CC BY
65
УДК 661.487
ЭЛЕКТРОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОВОДОРОДА
ИЗ РАСТВОРОВ И ПУЛЬП
В.П. Пищулин, Л.Ф. Зарипова, С.Н. Гришин
Северский государственный технологический институт E-mail: pischulin@ssti.ru
Приведены результаты дериватографических исследований процесса десорбции фтороводорода из фторсернокислых растворов и пульп, описаны методы термической переработки растворов, пульп в электродном десорбере.
В технологии фтороводородной кислоты сернокислотным разложением флюоритового флотокон-центрата при вскрытии концентратов руд редких металлов, а также при переработке отходящих газов суперфосфатных заводов на различных стадиях производства образуются фторсернокислые растворы и пульпы с различным содержанием фтороводорода, серной кислоты и воды. Так, в технологии редких металлов ниобия и тантала при вскрытии руд минеральными кислотами с последующим экстракционным разделением образуются фторсернокислые пульпы с различным содержанием фтороводорода 5...10 %, серной кислоты до 5 % и фторидов железа, ниобия, тантала и других примесей в виде твердой фазы до 15 %. После отделения целевых продуктов отходы могут подвергаться нейтрализации, например, карбонатом кальция и последующему захоронению. При этом происходит загрязнение окружающей среды: с каждым 1 м3 бросовых пульп теряется до 300.600 кг серной кислоты, до 20.100 кг фтора в виде плавиковой кислоты и до 60 кг фтора в виде фторидов металлов. Кроме того, на нейтрализацию кислот, содержащихся в 1 м3 пульпы, требуется около 750 кг карбоната кальция.
Переработка таких пульп и фторсернокислых растворов наряду с получением дополнительного количества фтороводорода позволяет улучшить решение проблемы охраны окружающей среды.
Одной из основных операций при получении фтороводорода из фторсернокислых растворов и пульп является термическое разложение фторсер-нокислых комплексов с последующим выделением фтороводорода в паровую фазу при нагревании до 150...200 °С и получением безводного фтороводо-рода высокой концентрации.
С целью установления стадий процессов, механизма терморазложения и уточнения температурных интервалов нами проведены дериватографиче ские исследования фторсернокислых растворов и пульп.
Исследования термической переработки фтор-сернокислых растворов, содержащих 3,2.74,5 % Щ 2,1.47,5 % Н20 и 2,5.94,1 % Н^04, проводились на дериватографе ОД-103 и Q-дериватографе при скорости линейного нагрева образца 3,64.16,6 град/мин. Анализ дериватограмм образцов растворов показал, что что процесс их термического разложения многостадиен и сопровождается выделением фтороводорода, воды, серной кислоты,
их азеотропных смесей в паровую фазу при вероятном разложении следующих соединений:
2(4ЫР • Н20) ^ 30-42-60 "С/ -4НР > 2(4Нр , н г0) ^ 43-62-12 ° / -2НР )
^ 2(4Ш^Н20)^ 66-'06-"6°с /-Н" >
^ (4HF • H2O) (H2SO4 -2HF -2H2O) HSO3F + 3H2O-
|-'15-135°C > HF • 2H2O t;
-+(H2SO4 •2H2O)3t
50-72-78-120 oC / -2HF
100-115oC / -HF
(H2SO4 •б.бЩО) ^ (H2SO4 ^O)^
^ (H2SO4 •3H2O)-^ (H2SO4 • 2H2O)^
^ (H2SO4 • ЩО)^-^ (H2SO4 ^.4^0)„
>(H2SO4 -2H2O) ^
110-120-135 oC / -2.5H ,O
120-137-145 °C/-H,O
137 -150 -175 °C/-H,O
175-180-210 oC / -H ,O
207-234-240 oC / -0.6H ,O
240-275-290oC / -0.3H ,O
^(Н2804 •0.1Н20)^ 250-336-350"С >н2804 •0.1Н20 Т.
Полученные данные позволяют выбрать необходимый температурный режим обработки фторсернокислого раствора интересующего состава и рассчитать степень извлечения фтороводорода по известным кинетическим уравнениям. Конкретная последовательность стадий процесса и их кинетические параметры определяются составом исходного фторсернокислого раствора.
Дериватографические исследования термической переработки фторсернокислых бросовых пульп производства ниобия и тантала проводились нами на дериватографе ОД-102 при следующих условиях: масса образцов пульп составляла 326.509,2 мг, нагрев осуществлялся до 300 °С за 50 мин, атмосфера - воздух.
Характеристика образцов и условия деривато-графического исследования технологических фторсернокислых пульп приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики образцов пульп и условий дери-ватографического исследования
Номер образца Состав образца, мас. % Масса образца, мг Мольное соотношение компонентов образца Номер рис.
H2SO4 HF F- H2O
1 41,67 2,46 3,03 40,4 509,2 H2S040,289HF. 0,188MeF2.5,278H20 1, а
2 37,10 3,52 5,39 38,04 342,6 H2S04.0,465HF. 0,375MeF2.5,6H20 1, б
Примечания: 1. MeF2: смесь FeF2 и MnF2; 2. Шкала ТГ - 500 мг; 3. Чувствительность шкал: ДТА - 1/20, ДТГ1/10
Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 3
Атг
----- т
§ 150 л
и
е Н
100 50 0
50
(-1 Е
о о
СЗ
си а
£ 100
Ш150
со
Б 200
250
10 20 30 40 50 Время, мин
Рис. 1. Дериватограммы образцов пульп: а) образец 1; б) образец 2
Для каждой дериватограммы (рис. 1, а, б) по кривым ТГ, ДТГ и ДТА были выделены вероятные стадии процесса, проведены материальные расчеты, на основании которых в соответствии с литературными данными установлена вероятная последовательность стадий процесса и рассчитаны кинетические параметры.
Анализ дериватограмм образцов пульпы показывает, что процесс термической переработки технологических фторсернокислых пульп многостадиен, стадии процесса протекают последовательно-параллельно, поэтому их довольно сложно разделить.
Таблица 2. Влияние температуры обработки пульп на выход HF и степень сернокислотного разложения фторидов металлов
Температура обработки,°С Масса кубового остатка в % от исходной Состав кубового остатка, г/л Степень серноки- Степень
Выход слотного реагиро-
^БОд ИР Р/ ИР, «ИР, % разложения фторидов металлов, «р, % вания И2Б04, а, %
20* 100 347 18 60 - - -
80 58,7 480 8 52 75,7 52,7 22,9
96 32,9 809 8 40 88,0 82,0 36,3
105 31,6 840 5 36 92,8 84,5 37,2
115 28,0 911 0 11,5 100 95,7 41,3
120 27,8 913 0 10,0 100 96,8 43,2
130 27,3 920 0 8,5 100 96,9 43,2
147 24,5 1046 0 9,5 100 97,1 43,3
Примечания: 1 * - состав исходных отходов; 2 - Плотность тока в растворе 1,9...2,5 А/см2; 3 - Плотность тока на поверхности электродов 0,48.0,60 А/см2
Из анализа дериватограмм и экспериментальных данных, полученных при электродесорбции фторсернокислых пульп (таблица 2) следует, что выделение фтороводорода из технологических фторсернокислых пульп заканчивается при температуре 127...140 °С независимо от их химического состава. Следовательно, для полного извлечения фтороводорода из пульп в производственных условиях необходимо поддерживать температуру пульпы в реакторе-десорбере порядка 140 °С.
Для утилизации фтора в виде фтороводородной кислоты из фторсернокислых растворов и пульп нами разработаны методы их переработки в электродных десорберах при пропускании переменного электрического тока через обрабатываемую среду [1]. Применение прямого электрического нагрева обеспечивает снижение вязкости, поверхностного натяжения раствора, увеличение относительной летучести фтороводорода и снижение энергозатрат по сравнению с косвенным нагревом.
Наиболее эффективен двухстадийный способ переработки фторсернокислых пульп, заключающийся в обработке пульпы в электродном десорбе-ре переменным электрическим током при 140.150 °С. На первой стадии происходит выделение газообразного фтороводорода, отделение жидкой фазы - серной кислоты отстаиванием от твердой фазы сульфатов металлов, ее концентрировании олеумом до 90.94 % и подаче полученной кислоты на второй стадии в реактор сернокислотного разложения плавикового шпата для получения плавиковой кислоты.
Рис. 2. Схема электродного десорбера: 1) паровая камера; 2) электродная греющая камера; 3) сепаратор; 4) отстойник; 5) циркуляционная труба; 6) электрод; 7) изолятор; 8-10) патрубки
Предложенный способ, апробированный в производственных условиях на Ульбинском металлургическом заводе, позволяет на первой стадии практически полностью извлечь свободный фтороводо-
род из технологических фторсернокислых пульп; на 97 % фторид-ион в виде азеотропной смеси №-2Н20 при сернокислотном саморазложении пульпы в условиях прямого электрического нагрева; утилизировать при этом примерно на 43 % серную кислоту, а с учетом ее использования во второй стадии - до 90...96 %, сократить расход карбоната кальция на нейтрализацию твердой фазы первой стадии до 40...45 кг в расчете на 1 м3 исходной пульпы против 750 кг при простой нейтрализации пульпы.
Для проведения термической десорбции фторо-водорода из водных фторсернокислых растворов и пульп разработан электродный трубчатый десорбер (рис. 2), обеспечивающий степень десорбции фто-роводорода 97.99 %.
Разработан ряд конструкций электродных дес-орберов фтороводорода [2, 3], которые прошли лабораторные и промышленные испытания. Десорбе-ры состоят из чередующихся трубчатых электродов, выполненных из силицированного графита или других электродных материалов и изоляторов. Испытания десорберов показали высокую удельную мощность электродных греющих камер, достигающую 6....8 МВт/м3, надежность работы электродных аппаратов, высокий выход фтороводорода.
Выводы
1. Дериватографическим методом исследованы образцы фторсернокислых растворов и пульп, определены стадии их термического разложения.
2. Предложена технология переработки фторсер-нокислых растворов и пульп с использованием электродных десорберов, обеспечивающих степень извлечения фторводорода до 97....99 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пищулин В.П., Гришин С.Н., Зарипова Л.Ф. Утилизация фторсернокислых отходов производства редких металлов // Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе: Тез. докл. Междунар. конф. - Красноярск, 11-15 сент. 1995. - С. 95-96.
2. А.с. 1274698 СССР. МКИ4 В0Ю 1/22. Десорбер / В.П. Пищулин, С.Н. Гришин, Л.Ф. Зарипова. - № 3832713/23-26; Заявлено 25.12.84; Опубл. 07.12.86. Бюл. № 45.
3. А.с. 1247031 СССР. МКИ4 В0Ю 1/22. Пленочный выпарной аппарат / В.П. Пищулин, С.Н. Гришин, Л.Ф. Зарипова. -№ 3828075/23-26; Заявлено 20.12.84; Опубл. 30.07.86. Бюл. № 28.
