CC BY
10A.A. Юсупова, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов, U.M. Хайбулаева. Электросорбция соединений бора на активированных углях. II. Адсорбция бора на активированных углях БЛУ и ДАК_
УДК 541.186 ;
Электросорбция соединений бора на активированных углях.
II. Адсорбция бора на активированных углях БАУ и ДАК
A.A. Юсупова, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов, П.М. Хайбулаева
Ранее [1] было показано, что катодная поляризация существенно увеличивает сорбционную емкость активированного угля КМ-2 по бору, что обусловлено образованием в процессе поляризации на поверхности этого угля основных групп, являющихся центрами адсорбции соединений бора. Вместе с тем существует большое количество углей, выпускаемых промышленностью (БАУ, ДАК, К АД, АГ-3 и др.), имеющих на своей поверхности различные группы как кислотного, так и основного характера, исследование которых также представляет научный и практический интерес.
Целью данной работы является изучение закономерностей адсорбции бора на катоднополяризованных углях БАУ и ДАК.
Методика эксперимента. Исследования проводились по методике, описанной в [1]. Адсорбция бора, как и в сообщении [1], оценивалась по убыли его из раствора. Исследование количества и* констант диссоциации поверхностных групп кислотного и основного характера осуществляли потенциометрическим титрованием по методу отдельных навесок [2].
Результаты и обсуждение. Характеристики активированных углей БАУ и ДАК приведены в таблицах 1, 2, из которых видно, что исследуемые угли могут быть отнесены к полифункциональным ионитам, ведущим себя подобно смесям кислот и оснований различной силы.
Таблица 1. Текстура активированных углей БАУ и ДАК
АУ V, см'/г Vmh, CM'Vr Уме, CM'Vr Ума, см3/г S, м2/г
БАУ 1.52 0.25 0.08 1.19 915
ДАК 1.45 0.17 0.04 1.24 900
Таблица 2. Характеристика поверхностных групп углей БАУ и ДАК
Содержание поверхностных групп
Кислые ПФ мг.-экв/г Основные ПФГ, mV \олъ!т рНтнз
Карбоксильные lg к Лактон-ные ^Кд I тип № И тип lg Кд
БАУ - - 0,16 8,1 0,52 9,1 0,203 10,9 7,74
ЛАК 0,112 0,013 6,30 7,85 0,295 8,0 - - 0,422 10,85 5,83
Как видно из табл. 2, на поверхности угля БАУ имеются два типа основных групп с различными значениями 1§КД) условно обозначенные как I и П типы; на поверхности угля ДАК присутствуют только группы II типа.
Изучение влияния рН на величину сорбции бора показало, что с уменьшением рН раствора адсорбция бора на обоих углях увеличивается, причем заметная сорбция бора на угле БАУ наблюдается уже при рН 6.00, а на угле ДАК - при рН 4.5. Это различие может быть связано с разницей значений точек нулевого заряда для этих углей. В дальнейшем все эксперименты проводились при рН 2.0-2.5.
A.A. Юсупова, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазаиов, Ü.M. Хайбулаева. Электросорбция соединений бора на активированных углях. И. Адсорбция бора на активированных углях БАУ и ДАК
Сорбционная емкость неполяризованных исследуемых углей по бору невелика и составляет ~ 9 мг/г для АУ БАУ и - 5 мг/г; для угля ДАК. Анализ кривых титрования этих углей показал, что в адсорбции бора участвуют все типы групп основного характера, имеющиеся на поверхности углей.
Изучение влияния поляризации на количество и состав функциональных групп показало, что катодная поляризация угля БАУ в буферном растворе приводит к уменьшению количества основных групп I и II типов и появлению групп III типа с lgKÄ 7,5 - 7,7. На угле ДАК в результате катодной поляризации появляются основные группы I и III типов и уменьшается количество групп II типа. Соотношение этих 3-х типов поверхностных групп на обоих углях зависит от pH раствора, в котором проводилась поляризация, и плотности тока.
Для выяснения степени участия в процессе сорбции бора основных поверхностных групп, формируемых при катодной поляризации, адсорбция изучалась на углях БАУ и ДАК, предварительно поляризованных в буферных растворах различными плотностями тока. Анализ кривых потенциометрического титрования таких углей с адсорбированными соединениями бора показал, что на угле БАУ в адсорбции принимают участие все 3 типа основных поверхностных оксидов, а на угле ДАК - группы II и III типов. В дальнейшем адсорбция бора исследовалась непосредственно в процессе катодной поляризации углей.
Исследования кинетики адсорбции бора в статическом режиме показали, что достижение стационарной величины заполнения поверхности адсорбатом зависит от концентрации раствора и тока поляризации. В среднем стационарная величина сорбции бора достигается за 1,5 - 3 часа, В дальнейшем все исследования проводились при t — 1,5 час.
Зависимости величин адсорбции бора от плотности тока на АУ БАУ и ДАК представлены на рис. ], из которого видно, что адсорбционные кривые на обоих углях проходят через ряд максимумов, больший из которых наблюдается при i = ЮмА/г.
О 10 20 30 40
¡, мА/г
Рис. 1 Зависимость адсобции бора от плотности тока 1 - уголь БАУ, 2 - уголь ДАК
На рис, 2 и 3 представлены зависимости адсорбции бора от концентрации при 1 = 10 мА/г. Из рис. 2 видно, что на угле БАУ в изученном интервале концентраций адсорбция бора подчиняется изотерме Фрейндлиха, которая описывается эмпирическим уравнением [3]:
A.A. Юсупова, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов, П.М. Хайбулаева. Электросорбция соединений бора на активированных углях. II. Адсорбция бора на активированных углях БАУ и ДАК_
где Г - количество адсорбированного бора, мг/г, К, п- константы, Ср - равновесная концентрация бора.
Из прямой в координатах lg/" — lg (рис. 2) определены константы Кип в
уравнении Фрейндлиха, которые равны 2.9 и 0.8 соответственно, коэффициент корреляции, определенный по методике, приведенной в [4], составил 0.9. В [5] отмечается, что данное уравнение хорошо описывает адсорбцию на неоднородных поверхностях.
■а
IgCp
Рис.2 Изотерма Фрейндлиха адсорбции бора на угле БАУ
Адсорбция бора на угле ДАК в изученном интервале концентраций подчиняется логарифмической изотерме Темкина (рис. 3), т. е. выполняется соотношение:
® = = А + у1пС,
где © - заполнение поверхности бором, ГВоа ~~ предельная адсорбция бора, / - фактор неоднородности. Такая зависимость характерна для равномерно-неоднородной поверхности и наличия сил отталкивания между адсорбированными частицами. Вычисленный из изотермы адсорбции фактор неоднородности, равный 7, свидетельствует о преобладании роли неоднородности поверхности над силами электростатического отталкивания.
Результаты исследования зависимости электросорбции бора от температуры представлены на рис. 4. Как видно из рисунка, на угле БАУ с ростом температуры величина сорбции уменьшается, аналогичное явление наблюдалось и на угле КМ-2 [6]. Там же отмечалось, что причины такого рода температурной зависимости требуют дополнительных исследований. Предполагалось, что определенную роль здесь могут играть стерические затруднения для проникновения адсорбирующихся частиц в микропоры угля. На угле ДАК зависимость Гв - ? носит более сложный характер (рис. 4). Можно лишь предположить, что на этом угле имеет место наложение физической и химической адсорбции. До температуры 55 °С наблюдается снижение величины электросорбции и, по-видимому, преобладает физическая сорбция.
A.A. Юсупова, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов, U.M. Хаибулаева. Электросорбция соединений бора на активированных углях. II. Адсорбция бора на активированных углях БАУ и ДАК_
6 л
5 -
. 4-
2 3-
-V 1 -О -
0 2 4
ige
Рис.3 Изотерма Темкина адсорбции бора на угле ДАК
С повышением температуры выше 55 °С величина сорбции начинает расти, что может быть связано с хемосорбцией. Кроме того, на поверхности угля ДАК содержится меньшее количество микропор, чем на углях КМ-2 и БАУ, и адсорбция, возможно, протекает главным образом в мезопорах, поэтому стерические факторы не играют такой роли, как на углях КМ-2 и БАУ.
На рис. 5 и 6 представлены данные по кинетике сорбции бора в динамическом режиме как на поляризованных, так и на неполяризованных углях БАУ и ДАК. Из рисунков видно, что сорбционные емкости поляризованных сорбентов увеличиваются по сравнению с неполяризованными в 3 и более раз и составляют 26 мг/г и 19 мг/г для углей БАУ и ДАК соответственно. Эти значения значительно уступают величине сорбционной емкости по бору катоднополяризованного угля КМ-2 [1]. Вместе с тем полученные в данной работе результаты представляют интерес в теоретическом отношении и могут быть использованы для дальнейшего развития теории двойного электрического слоя на углеродных материалах и теории электрокатализа 7 и
6 -
5 -
I
£ 4-
s
if 3 2
' 1 -0 -
0 20 40 60 80
t, С
Рис. 4 Зависимость адсорбции бора от температуры 1 -* уголь БАУ, 2 - уголь ДАК
A.A. Юсупова, Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов, U.M. Хайбулаева. Электросорбция соединений бора на активированных углях. И. Адсорбция бора на активированных углях БАУ и ДАК
30
25
20
S 15 -
to 10 -
5
0 i
О 10 20 30 40
час
Рис. 5 Кинетика адсорбции бора в динамических условиях на угле БАУ 1 - адсорбция без поляризации, 2 -электросорбция ¡ = 10 мА/г
tf час
Рис. 6 Кинетика адсорбции бора в динамических условиях на угле ДАК 1 - адсорбция без поляризации, 2 -электросорбция i = 10 м/г
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03- 96605-р_ю_а)
Литература
1. Юсупова (Рамазанова) А.А., Свешникова ДА., Рамазанов А.Ш. Электросорбция соединений бора на активированных углях, I. Адсорбция бора на поляризованном активированном угле КМ-2 // Вестник ДГУ (в печати).
2. Стрцжеско Д,Н., Тарковская И.А. Получение структуры и свойства сорбентов. - Л.; 1959. -С.61 -71.
3. Mishra S.P., Chaudhury G.R. Kinetics of zinc adsorption on charcoal //J. Chem. Tech. Biotechnol. 1994. V. 59. - P. 359.
4. Практикум по электрохимии / Под ред. Дамаскина Б.Б. - М.: Высшая школа,, 1991.-288 с.
5. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1995. -304 с.
6. Рамазанова А. А., Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Мирзаева К Г. Некоторые закономерности адсорбции бора при катодной поляризации активированного угля // Материал 2-й междунар. научно-практич. конференции. "Фундамент, и приклад, исслед. в системе образования". - Тамбов, 2004. - С. 125.
