CC BY
12ХИМИЯ
УДК 541.186
Электросорбция соединений бора на активированных углях Адсорбция бора на поляризованном активированном угле КМ-2
А.А. Юсупова (Рамазанова), Д.А. Свешникова, А.Ш. Рамазанов
Перспективными источниками бора являются подземные термальные воды. Отечественные воды, в частности подземные воды Дагестана, в отличие от зарубежных, имеют довольно низкое содержание бора на фоне солей натрия, магния, кальция, стронция, лития, йода, брома, железа и других элементов при общей минерализации 50 - 200 г/дм3 и мало пригодны для непосредственного извлечения бора из исходной воды. Однако узел извлечения бора может быть размещен после одной из таких стадий комплексной переработки гидротермального сырья, как упаривание, извлечение магния, кальция, стронция, йода, брома и других элементов. Из водных растворов бор может быть извлечен различными методами, наиболее перспективными из которых являются сорбцион-ные и ионообменные.
В качестве сорбентов используют множество материалов естественного и искусственного происхождения, однако чаще других применяют активные угли (АУ). На поведение АУ в растворах электролитов сильное влияние оказывает природа их поверхности. В зависимости от условий активации (температура, окислитель) можно получить сорбенты с катионообменными или анионообменными свойствами [1, 2], которые, по мнению сторонников химических представлений об адсорбции ионов на АУ, обусловлены природой поверхностных функциональных групп [3 - 6]. С этой точки зрения сорбционные свойства АУ анионообменника объясняются наличием на его поверхности основных оксидов, а способность к обмену катионов связывается с наличием на поверхности функциональных групп кислотного характера. Вместе с тем известно, что на структуру поверхностных функциональных групп можно влиять электрохимически [2, 7]. Так, катодная поляризация активированного угля КМ-2, на поверхности которого находятся группы кислотного характера, приводит к их частичному исчезновению и появлению на поверхности двух типов групп основного характера, количество которых зависит от плотности тока и от рН раствора, в котором проводили поляризацию. Полученные в процессе катодной поляризации поверхностные основные оксиды могут стать центрами адсорбции анионов.
Целью настоящей работы является исследование адсорбционного поведения бора на угле КМ-2 при катодной поляризации.
Методика эксперимента. Поляризацию угля КМ-2 проводили в электрохимической ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Токопроводом служил графитовый стержень, в качестве анода использовали платину. Исходные растворы борной кислоты готовили в фоновом растворе NaCl (50 г/дм3), необходимые значения рН достигали добавлением раствора HCl. Адсорбцию бора оценивали по убыли его в растворе. Анализ содержания бора в растворе до и после адсорбции проводили титро-
ванием по известной методике с маннитом [8]. Все растворы готовили на бидистилли-рованной воде.
Результаты и обсуждение. В качестве сорбента, на котором исследовалась адсорбция бора, был выбран активированный уголь КМ-2, характеристики которого приведены в таблице:
Характеристика активированного угля КМ-2
ОБЪЕМ ПОР, см3/г СОДЕРЖАНИЕ КИСЛЫХ ПФГ, мг-экв./г
Ve VME VMA 8уд м2/г Карбоксильные ^Кдис Лактон-ные ^Кдис Феноль-ные ^Кдис рНтнз
0,74 0,38 0,05 0,31 1200 0,254 0,127 5,80 7,65 0,100 8,20 0,294 9,20 4,0
Достаточно высокое количество поверхностных функциональных групп кислотного характера (0,775 мг-экв./г) и отсутствие поверхностных групп основного характера обеспечивают АУ КМ-2 катионообменные свойства, вследствие чего можно было предположить, что адсорбция бора, находящегося в растворе в анионной форме, должна быть на неполяризованном угле незначительной, что и подтвердили исследования. Так, максимальное значение динамической обменной емкости угля (ДОЕ) КМ-2 по бору составило ~ 8 мг/г при рН раствора 2,0 - 2,7. Величины рН, при которых наблюдается максимальная сорбция бора, согласуются со значением рН точки нулевого заряда данного угля (рН тнз = 4), ниже которой имеет место адсорбция анионов.
Известно, что в зависимости от рН раствора и концентрации ионов бора в нем возможно существование таких ионов, как: В6 О102-; В5 О8-; В4 О72- и др. [10]. В разбавленных растворах при концентрации < 0,1 моль/дм3, при низких значениях рН борная кислота существует преимущественно в виде мономерной ортоборной кислоты [10], хотя не исключено и присутствие определенного количества полиионов.
Было изучено влияние ионов щелочноземельных металлов на сорбционную емкость угля КМ-2 по бору. Результаты представлены на рис. 1, из которого видно, что присутствие в растворе ионов щелочноземельных металлов увеличивает сорбционную емкость исследуемого угля. Причем по влиянию на ДОЕ ионы можно расположить в ряд: Са2+ < Бг2+ < Ва2+. При значении рН 2,0 - 2,7 адсорбция ионов щелочноземельных металлов на неполяризованном угле практически равна 0 [9], следовательно, непосредственно влиять на сорбционные свойства угля они не могут. По-видимому, под влиянием ионного потенциала двухвалентных ионов Са2+, Бг2+, Ва2+ изменяется состав полиборных кислот, существующих в кислых растворах наряду с ортоборной кислотой, в сторону образования соединений, обладающих большей сорбируемостью.
В литературе имеются сведения об изменении величин сорбции бора анионооб-
2+
менными смолами в присутствии ионов М^ [11].
0 10 20 30 40
1:, час
Рис. 1. Влияние ионов щелочноземельных металлов при См/ = 2«10 г-экв./дм на адсорбцию бора без поляризации: 1 - без ионов щзм; 2 - Са2+; 3 - 8г2+; 4 - Ва2+.
Как указывалось выше, катодная поляризация может изменить состав и количество поверхностных функциональных групп. Как в щелочном, так и в кислом растворе на угле КМ-2 в результате катодной поляризации образуются поверхностные группы основного характера двух типов, имеющие величины рК, равные 8,5 - 9,0 и 10,9 - 11,2 [7]. Мы изучали адсорбцию бора на предварительно поляризованных в фоновом растворе углях КМ-2. Результаты представлены на рис.2, из которого видно, что величина сорбции бора на предварительно поляризованных углях возрастает по сравнению с неполяризованным сорбентом, причем увеличение сорбции бора прямо пропорционально количеству образовавшихся групп с рН 8,5 - 9,0 [7]. Анализ кривых титрования предварительно поляризованных углей с адсорбированными соединениями бора показал, что убыль групп с рН 8,5 - 9,0 при адсорбции бора равна количеству адсорбированного бора.
В дальнейшем все эксперименты проводились непосредственно в процессе катодной поляризации угля КМ-2.
Исследование кинетики адсорбции бора в статическом режиме показало, что достижение стационарной величины заполнения поверхности адсорбатом зависит от концентрации раствора и тока поляризации. В среднем стационарная величина сорбции бора достигается за 1,5 - 3 часа. В дальнейшем все исследования проводились в течение 1,5 часа. Зависимость величины адсорбции бора от плотности тока представлена на рис. 3, из которого видно, что количество адсорбированного бора растет с увеличением плотности тока и после / > 30 мА/г практически не изменяется.
30 п
0 5 10 15 20 25
1,час
Рис. 2. Адсорбция бора на предварительно катоднополяризованном угле 1 - без поляризации; 2 -при 1 = 15 мА/г рН = 11; 3 - при 1 = 15 мА/г рН = 2; 4 - при 1 = 60мА/г рН = 2; 5 - при 1 = 60 мА/г рН = 11.
1, мА/г
Рис. 3. Зависимость адсорбции бора от плотности тока
На рис. 4 представлены зависимости адсорбции бора от концентрации при / = 15 и 30 мА/г.
Из рисунка видно, что в изученном интервале концентраций (1,6-10-3 - 3,5-10"2 моль/дм3) адсорбция бора подчиняется логарифмической изотерме Темкина, т. е. выполняется соотношение:
0 = ГуТ = А + V, 1п С,
/ Г юБ / /
где 0 - заполнение поверхности бором, ГюБ - предельная адсорбция бора, / - фактор неоднородности. Такая зависимость характерна для равномерно неоднородной поверхности при наличии сил отталкивания между адсорбированными частицами [12].
20
15
10
м
5
0
2 1
-3
-2
-1
0
18 С в
Рис. 4. Изотермы адсорбции бора 1- 1=15мА/; 2 - 1 = 30мА/г
Изучение влияния температуры на величину сорбции бора показало, что с ростом температуры величина сорбции уменьшается, а это находится в противоречии с данными о хемосорбции бора, так как подобные зависимости Г -1 ° характерны для физической адсорбции. Причины такого рода температурной зависимости адсорбции бора требуют дополнительных исследований. Можно лишь предположить, что это может быть связано со стерическими затруднениями, которые могут возникнуть в связи с тем, что с ростом температуры увеличиваются колебания стенок пор и проникновение в них ионов затруднено. Возможно и другое объяснение. В связи с тем что борная кислота может существовать в растворах и в виде полимерных ионов, строение и состав которых зависят от рН, концентрации и температуры раствора [1], не исключена возможность того, что с увеличением температуры образуются более крупные полиионы, проникновение которых в поры угля затруднено.
Для определения сорбционной емкости поляризованного сорбента в динамических условиях была установлена оптимальная для используемой электрохимической ячейки скорость подачи раствора, которая составляла 40 - 45 см3/ч при массе сорбента 2 г. Результаты представлены на рис. 5 (кривая 1), из которого видно, что равновесие устанавливается приблизительно за 45 часов. Сорбционная емкость поляризованного угля КМ-2 по бору составила ~ 140 мг/г. Полученные результаты хорошо линеаризуются в координатах в- ^ 1 и сорбционный процесс описывается уравнением:
0 =
Гв
Г,
= A +
2,3,
юБ
'С?
lg t ,
где А, а, / - константы.
Полагая а = 0,5, можно получить значения /-фактора неоднородности. Вычисленные из кинетических кривых и изотерм адсорбции значения /, не превышающие величину 25, свидетельствует о преобладании роли неоднородности поверхности, что согласуется с данными о прочной химической связи бора с поверхностью угля [12] (десорбция бора с поверхности угля КМ-2 после обработки его водой, HCl, анодной поляризации в растворе HCl составляет ~ 4 - 5 %).
На рис. 5 представлены также кривые, отражающие влияние ионов щелочноземельных металлов на кинетическую изотерму сорбции бора. Из рисунка видно, что ионы щелочноземельных металлов подавляют электросорбцию бора, причем в случае эквивалентных концентраций этих ионов в растворах эффект подавления практически не зависит от типа ионов. Это может быть связано с тем, что при условиях электросорбции бора имеет место и адсорбция ионов щелочноземельных металлов, хотя и незначительная [9].
С
160 140 120 100 80 60 40 20 0
0
3
10 20 30 40 50
t, час
Рис. 5. Влияние ионов щелочноземельных металлов при
Сме2+= 2^10 2 г-экв./дм3 электросорбцию бора:
1 - без ионов шзм ; 2 - Са2+;3 - Sr2+; 4 - Ва
2+
2+
Выводы. Таким образом, проведенные исследования показали, что катодная поляризация может существенно изменить сорбционную емкость угля КМ-2 по бору.
Данные по электросорбции бора могут быть применены для дальнейшего развития теории электрокатализа на углеродных материалах. В практическом отношении полученные результаты могут быть использованы как научные основы электросорбционно-го метода извлечения из природных вод соединений бора.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96605-р_ю_а).
Литература
1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. - Киев: Наукова думка, 1981. - 196 с.
2. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. - М.: Наука, 1984. - 251 с.
3. Garten V.A., Weiss D.E. The quinine-hydroquinone character of activated carbon black // Austral. J. Chem. 1955. V. 8. № 1. - P. 68.
4. Garten V.A., Weiss D.E. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbon. 2. The chromene-carbonium ion couple in carbon // Austral. J. Chem. 1957. V. 10. № 2. -Р. 309.
5. Boem H.P., VollM. Basische Oberflachenoxide auf Kohlenstoff. l. Adsorption von Sauren // Cabon. 1970. V. 8. № 2. - S. 227.
6. Kinoshita K. Carbon. Electrochemical and physicochemical properties. - Willey, New York, 1988.
7. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н., Дрибинский А.В., Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А., Ширков А.В. Адсорбционные свойства поляризованных углей. 1. Влияние поляризации на поверхностные группы // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. - С. 1439.
8. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. -М.: Изд-во литературы по геологии и охране недр, 1963. - 404 с.
9. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н. Электросорбция ионов стронция и кальция на активированном угле // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. № 4. - С. 250.
10. Азарова Е.И., Гаврилова Л.А., Ходжамамедов А.М. Исследование сорбции ионов бора анионитом СБ-1 из природных концентрированных хлормагниевых рассолов в статических условиях // Изв. Акад. наук Туркм. ССР. Сер. физ.-тех., хим. и геолог., наук. 1980. № 1. - С. 68.
11. Азарова Е.И., Горбунов Ш.А. Сорбция бора из кислых растворов борной кислоты на анионитах в Cl -форме // Изв. Акад. наук Туркм. ССР. Сер. физ.-техн., хим. и геологических наук. 1973. № 4. - С. 75.
12. Казаринов В.Е., Андреев В.Н. Исследование неоднородности поверхности методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1975. Т. 10. № 2. - С. 196.
