CC BY
28УДК 666.762
А.П. Шевчик1, С.А. Суворов2
Показателем пригодности высокотемпературных материалов для изготовления нагревательных элементов сопротивления может являться значение электропроводности в интервале температур эксплуатации теплового модуля [1].
Хромит лантана 1_аСгОз обладает смешанной природой электрической проводимости - электронно-дырочной (полупроводниковой) и ионной. Электронно-дырочная проводимость Ое преобладает в окислительных средах, ионная о™ - в восстановительных. По абсолютной величине Ое намного выше о™, поэтому электропроводность 1_аСгОз с понижением парциального давления кислорода р02 в газовой фазе значительно уменьшается. Низкое значение ионной составляющей проводимости связано с тем, что концентрация кислородных вакансий, обеспечивающих ионную проводимость в 1_аСгОз, по данным термогравиметрических исследований [2], очень мала даже при низких значениях рО2. Концентрация кислородных вакансий в 1_аСгОзне превышает 2 % [з, 4].
1_аСгОз - полупроводник р-типа. В качестве основных носителей тока выступают электронные дырки. Концентрация собственных носителей тока в 1_аСгОз равна 9.2-1019 см-3 [5], то есть примерно 0.001 от концентрации атомов хрома в 1_аСгОз. Такая концентрация носителей тока не обеспечивает уровня электропроводности в материале, достаточного, например, для резистивного авторазогрева от комнатной температуры. Чтобы увеличить ее, в состав 1_аСгОз вводят различные добавки, образующие с ним твердые растворы. Именно твердые растворы на основе 1_аСгОз, как правило, используют на практике [6]. В качестве основных легирующих компонентов применяют щелочноземельные элементы - кальций, стронций, барий.
На кафедре химической технологии высокотемпературных материалов СПбГТИ(ТУ) проведено исследование концентрационной и температурной зависимостей электропроводности 1_аСг0з двухзондовым способом на образцах высотой и диаметром 1 см. Данные по электропроводности на воздухе при температуре 20°С нелегированного и легированного кальцием 1_аСг0з представлены на рисунке 1.
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХРОМИТА ЛАНТАНА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 19001з, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В работе проанализированы электропроводящие свойства высокотемпературных материалов на основе хромита лантана, пригодных для изготовления резистивных нагревателей сопротивления. Представлены экспериментальные данные зависимости электропроводности хромита лантана от температуры, парциального давления кислорода и количества легирующей добавки. Полученные результаты демонстрируют конкурентоспособность материалов на основе хромита лантана при использовании их в качестве основы высокотемпературных электронагревателей для окислительных газовых сред, электродов разнообразных электрохимических устройств, катализаторов дожигания выхлопных газов автомобилей.
Ключевые слова: хромит лантана, электропроводность, электрический нагреватель, полярная проводимость.
о (с, Ом-1 ■ м-1)]
С 1
ОМ< -1-.-,-Т-,-■-1-■-I-Т-1-,
О ? 4 6 8 10
Содержание СаСгОз, мол. %
Рисунок 1. Электрическая проводимость о 1-аСг0з на воздухе при температуре 20 °С
Результаты показывают, что введение в состав 1_аСг0з 4 мол. % хромита кальция приводит к увеличению электропроводности более, чем в 70 раз, дальнейшее увеличение концентрации хромита кальция до 10 мол. % повышает электропроводность менее, чем в 4 раза. Термообработка образцов 1_аСг0з в вакууме при 1400°С приводит к снижению электропроводности 1_аСг0з при температуре 20°С на 7 порядков при любом содержании хромита кальция. Данные по измерению электропроводности 1_аСг0з при различных температурах приведены на рисунках 2, 3.
о (С, Опт1 ■ сиг1)
1> 500 1И0 ' 1мо ' тс
Температура Т, °С
Рисунок 2. Электропроводность ЬаСгОз от температуры
1 Кандидат технических наук, доцент кафедры химической технологии высокотемпературных материалов СПбГТИ(ТУ), тел.: (812)з15-09-7з е-таИ:5агае-уа@пт.ги
2 Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии высокотемпературных материалов СПбГТИ(ТУ), тел.:(812)з15-14-з5 Дата поступления — 2з апреля 2008 года
(7 (СТ, Ом"1 ■ см"1)
О =
о = е ■ ц ■ п.
(1)
С
т
ехр(Е/(к ■ Т)),
(2)
Температура Т, °С
Рисунок 3. Электропроводность ¡.Эо^СаолСгОз от температуры
Легирование хромита лантана акцепторной примесью, например, кальцием, как известно, должно быть скомпенсировано для обеспечения электронейтральности кристаллической структуры. При этом в перовскитах 1_аЮз, где В - хром Сг, марганец Мп, кобальт Со или другие С-элемен-ты, для этого существует две возможности: образование кислородных вакансий 1_аВОз-5 или переход части ионов В3+ в состояние ВВ+ [7]. Экспериментальные исследования показали [8], что в окислительных средах основным механизмом компенсации дисбаланса заряда в 1_аСгОз является переход части ионов Сг3+ в состояние Сг4+, что означает образование электронных дырок в позициях хрома. При этом концентрация электронных дырок численно равна концентрации акцепторной примеси. В восстановительных средах компенсация дисбаланса происходит путем образования кислородных вакансий, причем концентрация вакансий равна половине концентрации акцепторной примеси. Существует область значений парциального давления кислорода рО2 в газовой фазе, когда компенсация дисбаланса заряда, вызванного введением акцепторной примеси, происходит примерно в равной степени образованием электронных дырок и кислородных вакансий. Для некоторых составов определены границы такой области при температуре 1000оС [9-11]: ЬаСгОз - от 10-18атм до 10-20 атм, 1ао.7Бго.зСгОз- от 10-9 атм до 10-20 атм, Ьао^пиСгОз- от 10-11 атм до 10-20 атм, ЬаСго^МдолОз - от 10-11 атм до 10 20 атм, 1_аСго.95Мдо.о5Оз - от 10-12 атм до 10-20 атм. Указанные диапазоны с повышением температуры смещаются в область с более высоким значением рО2.
Температурную зависимость электропроводности 1_аСгОз можно адекватно описать с помощью модели движения малых поляронов. Полярон - особая заряженная квазичастица, большую часть времени локализованная на определенном атоме либо ионе и лишь изредка (в зависимости от своей подвижности ц) совершающая перескок в соседнюю, не занятую другим поляроном позицию [12]. Перескоковый (прыжковый) механизм переноса электрического заряда характерен для соединений, содержащих в своем составе атомы ^-элементов с узкой областью перекрывания волновых функций С-уровней. Из-за узости указанной области на транспортные свойства этих соединений будут влиять даже незначительные искажения кристаллического поля, вызванные, например, полем локальной поляризации малого полярона. Полагают, что в случае 1_аСгОз поляроны локализованы в позициях Сг4+.
Электропроводность, как известно, равна произведению подвижности ц носителей тока на их заряд е и концентрацию п:
где С - постоянная, Т - абсолютная температура, Е -энергия активации электропроводности, к - константа Больцмана.
Постоянная С в уравнении (2) следующим образом зависит от концентрации носителей тока п в материале:
ю 0
С = п ■ (1 - п) ■ е2 ■ N ■ —— , (3) к
где е - заряд электрона, N - концентрация атомов С-элементов, юо- предельная частота оптических фононов.
Подвижность малых поляронов ц можно рассчитать. При этом рассматривают два случая. В адиабатическом случае полярон за время перескока в соседнюю позицию, равное примерно 1/юо, способен несколько раз совершить туннелирование. Вероятность туннелирования Р в этом случае равна 1. Тогда подвижность полярона ц можно определить по формуле:
а 0
ц = (I - п) ■ е ■ а2--— ■ ехр(-Шн/(к ■ Т)), (4)
к ■ Т
где п - концентрация носителей тока, е - заряд носителя, а - расстояние между соседними атомами С-элемен-тов в кристаллической решетке (в решетке 1_аСгОз расстояние между атомами хрома равно 0.39 нм), Шн - энергия активации подвижности полярона.
В неадиабатическом случае движения малого полярона из-за малого перекрывания волновых функций соседних атомов С-элементов вероятность туннелирования Р становится отличной от 1 и равна:
Р =
2 ■ П
(п/(Шн ■ к ■ Т))
1/2
(5)
В модели движения малых поляронов температурная зависимость электропроводности о имеет следующий вид:
где 3- половина ширины области перекрывания.
В неадиабатическом случае подвижность малых поляронов определяется по следующей формуле:
Р
ц = (I - п) ■ е ■ а2 ■ - ■ ехр(-Шн/(к ■ Т)).(б)
кТ
Концентрацию носителей тока п для модели движения малых поляронов можно определить по данным измерения абсолютной термо-ЭДС Б, используя следующее уравнение:
к
Б = ±- ■ [1п((1 - п)/п) + А Б1/к], (7)
е
где А Б1 - энтропия, характеризующая степень искажения ионной кристаллической решетки под влиянием малого полярона; знак "+" или "-" в формуле соответствует знаку носителей тока, определяемого экспериментально. Если учитывать степень вырождения по спину у носителей тока, то уравнение (7) примет следующий вид:
к1 Б = ±— ■ [1п((2 ■ (1 - п)/п) + А Б1/к]. (8)
е
Слагаемое А Б1/к примерно равно 0.1-0.2 и им можно пренебречь. Из уравнений (7) и (8) следует, что значение Б в случае движения малых поляронов не зависит от температуры, а, значит, концентрация носителей тока не зависит от температуры тоже. Таким образом, энергию активации электропроводности 1_аСгОз можно интерпретировать как энергию активации подвижности носителей тока
Шн.
Экспериментально для 1_аСгОз отмечают слабую температурную зависимость термо-ЭДС следующего вида:
Б = А + В ■ Т, (9)
где А и В - постоянные.
Природа электрической проводимости (Ьа,Бг)Сг0з подробно исследована в работе [8]. В ней экспериментально определены температурные зависимости электропроводности, абсолютной термо-ЭДС и магнитной восприимчивости хромита лантана состава Ьа^гСгОз, где х=0-0.4. ЬаСг0з синтезирован в этой работе с использованием раствора цитратных комплексов в этиленгликоле. 0браз-цы для исследования спечены в вакууме при р02 ° 10-12 атм и температуре 1700°С, затем отожжены в кислородной среде при 1425°С для восстановления стехиометрии ЬаСг0з по кислороду. Электропроводность ЬаСг0з в постоянном электрическом поле измерена в диапазоне от 25 до 1600 °С. Абсолютная термо-ЭДС определена в диапазоне от 25 до 1200 °С. Магнитная восприимчивость ЬаСг0з измерена в вакууме с остаточным давлением 10-6 Торр при температуре от 25 до 800 °С.
Установлено, что температурная зависимость электропроводности ЬаСг0з адекватно описывается уравнением (2). Для нелегированного ЬаСг0з энергия активации электропроводности Е оказалась равной 0.192 эВ. С увеличением содержания стронция в ЬаСг0з значение Е изменялось следующим образом (эВ): Ьа0.98Бг0.02СгОз 0.1з4, 1_а0.95г0.1СгОз 0.120, Ьа0.84Бг0.16СгОз 0.102, Ьа0.7Бг0.зСгОз 0.115, 1_а0.65г0.4СгОз 0.11з. Уменьшение энергии активации электропроводности ЬаСг0з с увеличением концентрации легирующей добавки можно объяснить тем, что с ростом концентрации малых поляронов начинают перекрываться возникающие под их влиянием области локальной поляризации кристаллической решетки. Поляронам в этом случае требуется меньше энергии для совершения прыжка в соседнюю, не занятую другим поляроном позицию. 0тме-чено также, что электропроводность Ьаь^ЗгХЮз прямо пропорциональна содержанию стронция вплоть до х=0.2. При дальнейшем увеличении значения х электропроводность растет более медленно.
Понижение парциального давления кислорода р02 в газовой фазе приводит к резкому уменьшению электропроводности нелегированного ЬаСг0з. Электропроводность составов, содержавших стронций, оказалась мало чувствительной к изменению рО2 вплоть до некоторого его значения, по достижению которого электропроводность ЬаСг0з начинает резко уменьшаться. Начало этого уменьшения соответствует более высокому значению р02 для составов с более высоким содержанием стронция.
Установлено, что ЬаСг0з имеет положительное значение абсолютной термо-ЭДС (Б), что указывает на р-тип полупроводниковой проводимости материала. Кроме того, отсутствие температурной зависимости Б для составов Ьа1-„БгСгОз указывает на постоянную концентрацию носителей тока. Нелегированный ЬаСг0з имеет более высокое значение Б, которое увеличивается с понижением температуры. Снижение р02 вплоть до 10-12 атм, не влияет на значение Б легированного хромита лантана, в то время как для нелегированного хромита лантана Б сильно зависит от р02.
В хромите лантана при температуре около комнатной происходит антиферромагнитное упорядочивание, о чем свидетельствует наличие максимума на температурной зависимости магнитной восприимчивости. Этот максимум, соответствующий температуре Нееля (Тм), зависит от стехиометрии ЬаСг0з. Разные авторы приводят близкие, но не совсем одинаковые значения Тм, а именно: +1з °С [1з], +47 °С [14], - 2 °С [15]. 0тмечено увеличение эффективного магнитного момента атома хрома в Ьа^гСгОз с ростом х, что косвенно свидетельствует о наличии в хромите лантана, помимо Сгз+, ионов Сг4+. Действительно, Це(г для ЬаСгОз равно 4.19 цв, что близко к расчетному значению з.87, определенному по следующему уравнению:
це* = g ■ л/ S ■ (S + 1), (10)
где g - фактор спектроскопического расщепления, S = 3/2 - спиновое квантовое число Сг3+. Для ионов Сг4+ расчетное значение равно 2.83. Если легирование хромита лантана стронцием приводит к увеличению концентрации Сг4+, то величина должна при этом стать меньше. Экспериментальные результаты авторов работы [13] это подтверждают.
Переменное электрическое поле, в отличие от постоянного, вызывает появление в поликристаллических материалах контактных сопротивлений, возникающих, например, на границах контакта отдельных кристаллических зерен или на границах «кристаллическое зерно - пора». Влияние контактных сопротивлений на электропроводность хромита лантана состава Lai-*SrXr03, где х=0-0.2, исследовано в работе [16]. В данной работе измерена электропроводность хромита лантана в переменном и постоянном электрических полях в интервале от -196 до + 1100°С. Кроме того, измерена абсолютная термо-ЭДС в интервале 25-200 °С.
Установлено, что электропроводность нелегированного LаСrOз в постоянном электрическом поле можно адекватно описать с помощью линейной зависимости следующего вида:
1
logo--. (11)
т
Абсолютная термо-ЭДС для всех составов La1-xSrxCr03 не зависела от температуры, что свидетельствует о постоянной концентрации носителей тока. Небольшую энергию активации (примерно 0.03 эВ) наблюдали лишь для нелегированного LаСrOз. Поскольку концентрация носителей тока в LаСrOз не зависит от температуры, то температурную активацию электропроводности можно объяснить только активацией подвижности носителей тока по уравнению:
Ц = №■ ек-т . (12)
Для нелегированного LаСrOз расчетное значение подвижности носителей тока ц при комнатной температуре оказалось равным 5.2 ■ 10-4см2/(В ■ с).
Энергия активации подвижности полярона WH связана с его радиусом Гр следующим выражением:
1 1
Wh = е2 ■ ( - )/4 ■ £Р), (13) ГР а
где а - расстояние между соседними атомами хрома, 1 1 1
„ = — - — ,£„и£ 0 - высокочастотная и статическая
£Р е~ £0
составляющие диэлектрической проницаемости, соответственно. Радиус полярона, определенный по уравнению (13), равен 3.5 ± 0.3 А.
Вид зависимости электропроводности нелегированного LаСrOз от частоты переменного тока подтверждает существование контактных сопротивлений в материале. Действительно, в диапазоне частот от 50 Гц до 20 кГц электропроводность LаСrOз была меньше, чем в постоянном электрическом поле. Лишь при температуре ниже -173 °С контактные сопротивления, видимо, отсутствовали, так как в этом случае электропроводность с ростом циклической частоты тока ю увеличивалась по уравнению:
о(ю) = om=0 + А ■ ю5, (14)
где А и s - постоянные (s = 0.6).
В работе [15] исследовано влияние на электропроводность LаСrOз совместной добавки кальция и кобальта. Ст-мечали, что легирование LаСrOз раздельно кальцием или
кобальтом увеличивает его электропроводность. Можно было ожидать, что совместное присутствие этих двух добавок в 1_аСгОз также будет способствовать увеличению электропроводности. Чтобы это проверить, были приготовлены образцы составов 1-а1-хСахСг1-уСоуОз, где х= 0.1, 0.2, 0<у< 1, с относительной плотностью более 85 %. Для этих составов определили электропроводность в интервале 25-700°С и абсолютную термо-ЭДС в интервале 25-1200°С. В результате оказалось, что при 25°С зависимость электропроводности (1_а,Са)(Сг,Со)Оз от содержания кобальта носит не монотонный, как ожидали, а экстремальный характер (имеет минимум). Авторы работы объяснили этот факт следующим образом:
Легирование 1_аСгОз кобальтом, применяемое для понижения температуры спекания материала, приводит к возникновению энергетически неэквивалентных позиций для локализации электронных дырок: Со4+ и Сг4+. В этом случае можно ожидать предпочтительного заполнения носителями тока тех или иных позиций, что может приводить к попаданию некоторой их части в так называемые ловушки. Ловушками в этом случае будут считаться такие позиции, которые более энергетически выгодны с точки зрения энергии образования в них электронных дырок, но которые из-за низкой своей концентрации изолированы друг от друга и не могут организовывать самостоятельные пути переноса электрического заряда. Кроме того, при наличии среди доступных для электронных дырок позиций некоторого количества таких, которые энергетически менее выгодны, заполнение их с небольшой долей вероятности тоже будет происходить. В итоге, они отвлекут на себя часть носителей электрического заряда, уменьшая в целом электропроводность материала, хотя и не в такой степени, как ловушки.
Зависимость электропроводности (1_а,Са)(Сг,Со)Оз при температуре 25°С от концентрации кобальта это подтверждает. Легирование (1_а,Са)СоОз хромом приводит к резкому уменьшению электропроводности материала, а легирование (1_а,Са)СгОз кобальтом уменьшает электропроводность незначительно. Видимо, позиции хрома в этом случае энергетически более выгодны для образования электронных дырок по сравнению с позициями кобальта, поэтому позиции хрома в легированном кобальтите лантана выступают в качестве ловушек.
Ловушки перестают оказывать тормозящее действие на перенос электрического заряда, когда средняя энергия теплового движения носителей заряда, равная (к-Т), превышает разницу в величине энергии образования носителя тока в позиции кобальта Есо и хрома Е&, т. е. (кТ) >> (Есо - Есг). Действительно, для хромита лантана состава 1_а0.8Са0.2Сг1-уСоуОз при температуре 500°С и более наблюдали уже монотонное увеличение электропроводности с ростом содержания кобальта. Для температуры 500°С средняя тепловая энергия движения частиц (кТ) равна примерно 0.069 эВ. Однако, нельзя с уверенностью утверждать, что (Есо- Есг) ° 0.069 эВ, поскольку с ростом температуры ионы Со3+ диспропорционируют с образованием дополнительных носителей заряда Со4+. Эти дополнительные носители участвуют в насыщении имеющихся энергетических ловушек, в результате чего большее число носителей электрического заряда начинает участвовать в проводимости.
Ловушки еще в одном случае могут перестать оказывать тормозящее действие на перенос электрического заряда. Это происходит тогда, когда их концентрация достигает перколяционного предела. В этом случае они могут образовывать свои собственные пути переноса электрического заряда. Как известно, решетку 1_аСгОз иногда рассматривают как псевдокубическую. Поэтому для 1_аСгОз перколяционный предел можно принять равным 0.31, как и для кристаллов с кубической структурой [17]. Это оказа-
лось оправданным, поскольку расчет энергии активации проводимости Е, выполненный для 1_аСгОз по модели, описывающей движение малых поляронов, показал, что по достижении концентрацией хрома перколяционного предела, равного 0.31, дальнейшее увеличение содержания хрома в (1_а,Са)(Сг,Со)Оз приводит к уменьшению энергии активации проводимости. Надо отметать, что модель движения малых поляронов, согласно которой значение log(o-T) обратно пропорционально Т, адекватно описывает полученные в работе [15] экспериментальные данные по зависимости электропроводности от температуры.
Данные измерений абсолютной термо-ЭДС (S) для твердых растворов (1_а,Са)(Сг,Со)Оз также указывает на существование в легированном кальцием и кобальтом 1_аСгОз неэквивалентных для переноса электрического заряда позиций. Согласно модели движения малых поляронов, значение S не зависит от температуры, если все доступные для носителей тока позиции эквивалентны. У исследованных твердых растворов значение S становится постоянным лишь при температуре выше 600-1100°С, то есть когда тепловая энергия движения носителей тока становится большей той разницы, которая делает имеющиеся позиции неэквивалентными. Например, при 1100 °С величина (k-T) = 0.12 эВ.
Используя зависимость (7), рассчитана концентрация носителей тока п. Для 1_а1-ХаХгОз концентрация носителей тока п была равна х. Для составов 1_а1-ХаХг1-,£о,Оз величина п всегда была больше х. Кроме того, она монотонно увеличивалась с ростом у и практически не зависела от х при у >0.6. Полученный результат можно объяснить диспропорционированием при нагреве ионов Соз+ с образованием Со2+ и Со4+. Таким образом, при нагреве концентрация собственных носителей тока в Ьа1-^Са^Сг1-уСОуОз при у >0.6 становится даже больше, чем примесных. Кроме того, часть ионов кальция участвует в компенсации перехода части ионов Со2+, появившихся в результате диспропорционирования, в состояние Соз+, а это не приводит к увеличению концентрации примесных носителей тока.
Авторы работы [15] также дали объяснение, почему у твердых растворов 1_а(Сг,Со)Оз не наблюдали минимума электропроводности при 25 °С, отмеченного у твердых растворов (1_а,Са)(Сг,Со)Оз. Дело в том, что ЬаСоОз в области температур ниже 100 °С является полупроводником п-типа, о чем свидетельствует отрицательное при этих температурах значение абсолютной термо-ЭДС. В этом случае основными носителями тока являются электроны. На движение электронов позиции хрома не могут оказывать никакого влияния из-за высокой энергии, необходимой для перевода Сгз+ в Сг2+, которая равна 2.4 эВ [18].
В отличие от хромита лантана состава 1_аСг1-уСоуОз, электропроводность которого монотонно зависит от значения у, зависимость электропроводности ЬаСг1-уМПуОз от концентрации марганца носит экстремальный характер (имеет минимум при у=0.05). Уменьшение примерно на 4 порядка электропроводности 1_аСгОз при добавлении небольшого количества марганца указывает на то, что позиции марганца в 1_аСгОз выполняют роль ловушек для носителей электрического тока. В работе [19] предложена модель, объясняющая появление минимума электропроводности при некотором значении у в системах типа 1_аСг1-уМПуОз. Для описания процесса проводимости в 1_а(Сг,Мп)Оз необходимо учитывать все возможные варианты движения носителей тока, а именно: W&,Mn - прыжок полярона из позиции хрома в позицию марганца, WMn,&-прыжок полярона из позиции марганца в позицию хрома, WMn,Mn - прыжок полярона между позициями марганца, Wq-.q-- прыжок полярона между позициями хрома.
Значения Wo-,Mn и WMn,& зависят от разницы между энергиями образования полярона в позиции хрома Есг- и в
позиции марганца ЕМп: А Е = Е&- ЕМп« 0.7 - 0.9 эВ. Кроме того,
Ж
Мп.Сг
Ж
~ ехр(- А Е/(кТ)). (15)
Сг ,Мп
Положительное значение А Е свидетельствует о том, что позиции марганца более энергетически выгодны, поэтому они при незначительной своей концентрации играют роль ловушек для носителей тока. Действительно, энергия активации электрической проводимости нелегированного ЬаСг0з, определенная экспериментально по модели движения малых поля-ронов, оказалась равной 0.182 ± 0.002 эВ. Эта величина не зависела от температуры, что указывает на то, что с ростом температуры концентрация носителей тока в ЬаСг0з остается постоянной.
Легирование ЬаСг0з небольшим количеством марганца приводит к значительному возрастанию энергии активации проводимости, причем максимальное значение ее 1.1±0.1 эВ соответствует составу ЬаСг0.95Мп0.050з.
Таким образом, носители тока в хромите лантана состава ЬаСг0.95Мп0.050з, перемещаясь от одной позиции хрома к другой, могут попадать в потенциальные ямы, так называемые
ловушки, где будут находиться сравнительно долгое время т:
(16)
'' Мп,Сг
По мере увеличения концентрации марганца влияние ловушек на проводимость ЬаСг0з начинает уменьшаться, так как позиции марганца, объединяясь в кластеры, постепенно начинают образовывать собственные пути переноса электрического заряда. Когда концентрация марганца достигнет перколя-ционного предела, должно произойти существенное увеличение электропроводности, поскольку электропроводность ЬаМп0з примерно в 600 раз выше, чем у ЬаСгОз. Экспериментальные результаты авторов работы [19] подтвердили это предположение. Установлено, что электропроводность ЬаСг1-уМПу0з начинает существенно увеличиваться, когда значение установится больше 0.з0.
Таким образом, электропроводность хромита лантана состава ЬаСг1-уМПу0з зависит от содержания марганца следующим образом: у > 0.з - с ростом значения у электропроводность ЬаСг0з растет, при этом движение носителей тока происходит преимущественно по позициям марганца, у < 0.1 - электропроводность очень мала, на движение носителей тока существенное влияние оказывает так называемые ловушки, роль которых выполняют позиции марганца; 0.1 < у < 0.з - промежуточная область, в которой с ростом значения у электропроводность ЬаСг0з растет, однако движение носителей тока затруднено вследствие взаимного влияния на проводимость неэквивалентных энергетических позиций.
Природа электрической проводимости ЬаСг0з хромита лантана, легированного стронцием и марганцем, подробно исследована в работе [20]. Легирование ЬаСг0з марганцем позволяет понизить его температуру спекания. 0днако, как выяснилось, электропроводность при этом может уменьшиться. Данный результат трудно было ожидать, так как электропроводность манганита лантана ЬаМп0з, образующего непрерывный ряд твердых растворов с ЬаСг0з, выше электропроводности ЬаСг0з примерно в 600 раз. Полагают, что причина этого в природе электрической проводимости ЬаСг0з. Действительно, носители тока в ЬаСг0з, как считают, локализованы на атомах С-элементов, то есть на атомах хрома. Легирование ЬаСг0з другими С-элементами может вызвать предпочтительное заполнение поляронами тех или иных позиций. Предположим, что в Ьа(Сг,Мп)0з поляроны преимущественно локализованы на атомах марганца, а не хрома. Тогда при малых концентрациях марганца, когда расстояние между отдельными его позициями велико, перенос электрического заряда будет происходить преимущественно перескоками носителей тока из пози-
ций марганца в позиции хрома, для чего необходимо преодолевать определенный энергетический барьер - разницу в энергии полярона в позиции марганца и хрома. Это более медленный механизм переноса электрического заряда, чем с помощью перескоков носителей тока между атомами одних и тех же элементов.
Значительное (примерно на 4 порядка) уменьшение электропроводности ЬаСг0з после добавления к нему 5 мол. % оксида марганца свидетельствует, видимо, о том, что энергетически позиции марганца в Ьа(Сг,Мп)0з расположены значительно ниже, чем позиции хрома, и выполняют роль ловушек для носителей тока. По достижении концентрацией марганца перколяционного предела электропроводность начинает расти, так как расстояние между отдельными атомами марганца становится таким, что между ними будут возможны перескоки носителей тока. Позиции хрома при этом, начнут выполнять роль потенциальных барьеров на пути движения носителей тока.
Таким образом, в Ьа(Сг,Мп)0з существует по крайней мере два режима движения носителей тока: ловушечный, когда на движение носителей тока значительное влияние оказывают так называемые ловушки (потенциальные ямы) изолированных друг от друга позиций марганца и перколяционный, когда на движение носителей тока, происходящее преимущественно по позициям марганца, оказывают влияние потенциальные барьеры позиций хрома.
Установлено, что качественно зависимость электропроводности хромита лантана состава Ьа0.9Бг0.1Сг1-)М1п)Оз, где у=0-1, от содержания марганца такая же, как и для Ьа(Сг,Мп)0з, то есть имеется минимум, что косвенно свидетельствует о существовании по крайней мере двух режимов движения носителей тока - ловушечного и перколяционного. Интересно, однако, что концентрация носителей тока, определенная по данным измерений абсолютной термо-ЭДС, не зависела от содержания стронция при у>0.з и не зависела от содержания марганца при у<0.2. Это свидетельствует о том, что введение стронция в Ьа(Сг,Мп)Оз может не приводить к образованию новых носителей тока Мп4+ или Сг4+, как следовало бы ожидать. Такое возможно, если предположить, что введение стронция оказывает влияние на равновесие реакции дис-пропорционирования:
2Мпз+ О Мп2+ + Мп4+. (17)
Действительно, если введение Бг2+ смещает равновесие реакции (17) в сторону образования Мпз+, то это не вызовет увеличения концентрации носителей тока. То, что реакция диспропорционирования марганца имеет место, косвенно подтверждает тот факт, что для составов Ьа0.9Бг0.1Сг1-)М1п)Оз при у<0.2 концентрация носителей тока не зависит от значения у. Действительно, если имеет место реакция (17), то концентра-
4 У
ция носителей тока Мп будет равна —. Концентрация носителей тока Сг4+ можно определить как разность концентраций акцепторной примеси (она равна 0.1) и ионов Мп2+ (она равна
У
У
), то есть (0.1--). В итоге, концентрация носителей тока
У
У
Сг4+ и Мп4+ равна: 0.1 - — + — = 0.1, то есть концентрации
акцепторной примеси.
В работе [21] при исследовании ионной проводимости экспериментально определены коэффициенты диффузии кислорода в хромите лантана состава Ьа0.7Са0.зСг0з. Эксперименты проводили в газовых средах с разным парциальным давлением кислорода рО2. В восстановительных средах коэффициент диффузии кислорода 00 определен косвенным путем с использованием электрохимической ячейки, в воздушной среде диффузию кислорода в образце из хромита лантана наблюдали непосредственно по прохождению через образец газовой смеси, содержащей изотопы кислорода 180.
Электрохимическая ячейка, использованная в работе, со-
держала твердый электролит из стабилизированного диоксида циркония и служила для создания градиента рО2 в спеченном образце из хромита лантана, имевшего относительную плотность около 97 %. Для этого исследуемый образец в виде таблетки диаметром 18 мм и толщиной 0.75 мм помещали в ячейку таким образом, чтобы одна его плоская поверхность омывалась потоком газовой смеси Аг - О2 или СО - СО2 с известным значением парциального давления кислорода рО2(ои1:). Противоположная поверхность образца выходила в заранее отвакуумированную полость с остаточным давлением 2 10-2 бар. После подачи газовой смеси в этой полости постепенно формировалась газовая среда с другим значением парциального давления кислорода рО20п). При этом твердый электролит из диоксида циркония обеспечивал непрерывную диффузию кислорода через таблетку из хромита лантана, выполняя функцию кислородного насоса. Происходило это следующим образом. Таблетка из диоксида циркония одной из двух своих плоских поверхностей выходила в полость, в которой парциальное давление кислорода было равно рО20п). Другой своей плоской поверхностью таблетка из диоксида циркония выходила в газовую полость с известным значением парциального давления кислорода рО2(геГ). Через платиновые электроды на таблетку из диоксида циркония подавали напряжение. Из-за разности рО20п) и рО2(геГ) в таблетке возникал ток О. Регулируя величину подаваемого на таблетку электрического напряжения, добивались установления стационарного значения О что указывало на стабилизацию градиента парциального давления кислорода в образце из хромита лантана [рО2(ои1:) - рО20п)]. После этого делали запись рО20п) и рО2(ои1:). Величину полученного таким образом градиента парциального давления кислорода впоследствии использовали для расчета коэффициента диффузии кислорода 00 в хромите лантана. Для расчета использовали модель объемной диффузии точечных, не взаимодействующих друг с другом частиц. Рассчитанный по этой модели коэффициент диффузии кислорода оказался равным 1 ■ 10-5 см2/с.
Диффузию кислорода в воздушной газовой среде (рО2 = 0.2 бар) в работе [21] определяли при температуре 1000°С прямым методом. Для этого через образец из хромита лантана пропускали кислород, меченый изотопами 18О. Анализ проводили с использованием масс-спектрометрии вторичных ионов на приборе САМЕСА ¡тэ5Г, оборудованном источником первичных ионов (Сэ, 10 кВ) и анализатором вторичных ионов. Коэффициент диффузии кислорода 00 в этом случае оказался равным б "10-5 см2/с. Это значение было выше в несколько раз того, что ожидалось из расчета по модели объемной диффузии для данных условий эксперимента. Это обстоятельство может указывать на существование альтернативных, более быстрых путей переноса кислорода в хромите лантана на воздухе. Действительно, авторы работы визуально наблюдали предпочтительную диффузию кислорода по границам зерен. Там коэффициент диффузии был примерно в 30 раз выше, чем в объеме зерна.
Заключение
Хромит лантана, сочетающий в себе высокую температуру плавления (около 2500°С) и нехарактерную для высокотемпературных оксидов высокую электропроводность в окислительных газовых средах, пригоден для изготовления резистив-ных нагревателей сопротивления [22, 23], электродов разнообразных электрохимических устройств, катализаторов дожи-
гания выхлопных газов автомобилей. ЬаСгОз обладает смешанной природой электрической проводимости - электронно-дырочной и ионной. Температурная зависимость электропроводности адекватно описывается моделью движения малых поляронов.
Литература
1. Суворов С.А., Шевчик А.П. // Конструкции из композиционных материалов. 2008. № 1. С. 17-31.
2. Flandermeyer В. et а/. // Transport in nonstoichio-metric compounds / Ed. by V Stubican, G. Sinkovich. 1985. P. 17.
3. KuoJ, Anderson H, Spar/in D. // J. solid state chem.
1989. V. 83, № 1. P. 52-60.
4. KuoJ., Anderson H, Spar/in D. // J. solid state chem.
1990. V. 87, № 1. P. 55-63.
5. Bansal К, Kumary S, Das В, Jain G. // J. mater. sci. 1983. V. 18. P. 2095-2100.
6. Пальгуев С.Ф, Гильдерман В.К, Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990. 197 c.
7. Anderson H. // Solid state ionics. 1992. V. 52. P. 33-41.
8. Karim D, Aldred A. // Phys. rev. B. 1979. V. 20, № 6. P. 2255-2263.
9. Nakamura T, Petzow G, Gauckler L. // Mat. res. bull. 1979. V. 14. P. 649.
10. Mizusaki J, Yamauchi S, Fueki K, Ishikawa A. // Solid state ionics. 1984. V. 12. P. 119-124.
11. Flandermeyer B, Nasrallah M, Agarwal A, Anderson H .// J. Am. ceram. soc. 1984. V. 67, № 3. P. 195-198.
12. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела М.: Химия, 1982. 320 c.
13. Koehler W, Wollan E. // J. phys. chem. solids. 1957. V. 2, № 2. P. 100-106.
14. Смоленский Г.А, Юдин В.М, Шер Е.С, Столыпин Ю.Е. // ЖЭТФ. 1963. V. 16. P. 622.
15. Sehlin S, Anderson H, Sparlin D. // Solid state ionics. 1995. V. 78, № 3/4. P. 235-243.
16. Webb J, Sayer M, Mansingh A. // Can. J. Phys. 1977. V. 55. P. 1725-1731.
17. Kirkpatrick S. // Rev. mod. phys. 1973. V. 45, № 4. P. 574-588.
18. Lam D, Veal B, Ellis D. // Phys. rev. B. 1980. V. 22, № 12. P. 5730-5739.
19. Raffaelle R. et aI. // Phys. rev. lett. 1990. V. 65, № 11. P. 1383-1386.
20. Raffaelle R. etal. // Phys. rev. B. 1991. V. 43, № 10. P. 7991-7999.
21. Kawada T, Horita T., Sakai N. et al. // Solid state ionics. 1995. V. 79. P. 201-207.
22. Суворов С.А, Шевчик А.П. // Патент PФ № 2123241. Опубл. в Б.И № 34, 1998.
23. Суворов С.А, Шевчик А.П. // Патент PФ № 2191758. Опубл. в Б.И. № 30, 2002.
Pекомендовано к публикации кафедрой химической технологии высокотемпературных материалов
