CC BY
22
УДК 661.13
Трешкина Ю.И., Крюков А.Ю., Десятов А.В.
ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ УНТ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Трешкина Юлия Игоревна, магистрант 2-го года обучения кафедры промышленной экологии; [email protected]
Крюков Александр Юрьевич к.х.н., доцент кафедры физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Десятов Андрей Викторович д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
В настоящей работе были получены суспензии электропроводящего материала на основе углеродных нанотрубок, применяемые в качестве добавки к катодным материалам литий-ионных аккумуляторов или для модификации медных токосъемников для безанодных аккумуляторов. Продемонстрировано, что в случае нанесения на поверхность тонкой медной фольги с адгезивом суспензии электропроводящего материала намазным методом, при увеличении содержания УНТ в электропроводящей суспензии до 7 г/л происходит уменьшение значения поверхностного сопротивления покрытия.
Ключевые слова: литий-ионные батареи, углеродные нанотрубки, электропроводящие добавки
CNT-BASED CONDUCTIVE ADDITIVES FOR LITHIUM-ION BATTERIES
Treshkina Yu.I.., Kruykov A. Yu., Desyatov A.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, suspensions of electrically conductive material based on carbon nanotubes were obtained, used as an additive to cathode materials of lithium-ion batteries or for modification of copper current collectors for anode-free batteries. It is demonstrated that in the case of applying a suspension of electrically conductive material to the surface of a thin copper foil with an adhesive by the smearing method, with an increase in the CNT content in the electrically conductive suspension to 7 g/1, the value of the surface resistance of the coating decreases. Keywords: lithium-ion batteries, carbon nanotubes, electrically conductive additives
Введение
Построение проводящей сети в катодах имеет решающее значение для повышения производительности и предотвращения выхода из строя литий-ионных батарей [1]. Технический углерод со сферической морфологией является широко используемой электропроводящей добавкой из-за высокой проводимости и хорошей диспергируемости [2]. Количество добавки в катод обычно достигает 4-10 мас.%. Хотя при более высокой концентрации сажи в катоде образуется больше проводящих путей, может возникнуть проблема блокировки ионной проводимости из-за покрытия площади поверхности сажей и связующим и последующего сокращения путей переноса электролита [3]. Потеря контакта между частицами сажи из-за объемного расширения может привести к выходу батареи из строя.
Углеродные нанотрубки с отношением длины к диаметру более 1000 являются идеальными материалами для изготовления проводящих сетей в катодах [4]. Кроме этого, они обладают высокой электропроводностью, хорошей структурной стабильностью, настраиваемой функциональностью поверхности и отличными механическими свойствами [5]. Включение УНТ в качестве проводящей добавки с более низкой весовой концентрацией, чем сажа представляет собой более эффективную стратегию для создания сети электрической перколяции [6]. Например, путем
добавления УНТ в катод LiFePO4 (LFP) в качестве проводящей добавки может быть значительно улучшена обратимая емкость по сравнению с добавкой технического углерода за счет формирования сплошной проводящей сетки на объеме электрода, что значительно снижает электрическое сопротивление катода [7].
В промышленных ионно-литиевых батареях в качестве анода обычно используются графитовые углеродные электроды из-за безопасности и эффективности цикла. Для повышения емкости хранения энергии идеальным анодом считается металл литий (Li), способный обеспечить более высокое рабочее напряжение, чем графитовый анод, что гарантирует дальнейшее увеличение плотности энергии [8]. Однако литий может легко реагировать с электролитами из-за его высокой химической и электрохимической активности, вызывая расход электролита, непрерывную коррозию,
неконтролируемый рост дендритов и образование необратимых пассивирующих слоев твердого электролита (SEI) [9]. На сегодняшний день для модификации медных токосъемников для безанодных (безлитиевых) аккумуляторов, используются литиофильные материалы (с высокой электронной проводимостью и хорошим сродством к металлическому литию) в качестве центров зародышеобразования лития на подложке из меди, чтобы обеспечить равномерное и компактное образование лития [10]. Среди множества
проводящих материалов наноматериалы на основе углерода, в частности углеродные нанотрубки, привлекают значительное внимание благодаря своей предпочтительной проводимости и возможности настройки. Каркасы на основе углерода обладают превосходной химической стабильностью и механической прочностью, позволяющей размещать в них отложения Li, а также превосходной электропроводностью, позволяющей снижать локальную плотность тока [11].
Экспериментальная часть
Методика приготовления суспензий
УНТ были синтезированы компанией ООО «Глобал СО» методом СУБ из метана на СоМо/М§0 катализаторе при температуре 900оС в течение 1-1,5 часов. УНТ отмывались от катализатора сначала в растворе соляной кислоты, затем тщательно промывались дистиллированной водой. Для
Пасту из УНТ диспергировали в изопропиловом спирте и затем в течение 24 часов обрабатывали в проточном УЗ диспергаторе для разделения агломератов из УНТ, которые образуются на стадии синтеза. Далее суспензию отфильтровывали под вакуумом, несколько раз промывали небольшими количествами К-метилпирролидона для замены растворителя. Поливинилиденфторид растворяли в К-метилпирролидоне при непрерывном
перемешивании на магнитной мешалке. После полного растворения связующего в растворителе к каждой суспензии добавляли рассчитанное количество пасты УНТ, тщательно перемешивали вручную и затем на магнитной мешалке в течение 35 часов. На последнем этапе полученные дисперсии диспергировали с помощью рожкового УЗ диспергатора в течение 30 минут.
Методика нанесения контрольных покрытий.
Для оценки качества приготовленных суспензий их наносили на медную фольгу толщиной 9 мкм, покрытую слоем адгезива, на ракельной (намазной) установке. На ракеле намазной установки был выставлен зазор 100 мкм. После нанесения покрытия сушили на воздухе при температуре 170°С в течение 1 часа.
Внешний вид электропроводящих покрытий, нанесенных на подложку из медной фольги, представлен на рисунке 1. Толщина нанесенного покрытия составляла 4-5 мкм.
исследований материал поставлялся в виде водной пасты с содержанием углеродных нанотрубок около 5%. Основные характеристики высушенных УНТ представлены в таблице 1.
Таблица 1. Основные свойства углеродных _нанотрубок (ООО «Глобал СО»)
Параметр Значение
Удельная поверхность (по БЭТ), м2/г 700-800
Истинная плотность, г/ см3 2,0
Насыпной вес, г/ см3 0,15-0,17
Средняя длина, мкм 5-20
Средний диаметр, нм 5-15
Содержание углерода, мас.% 97
Остаточная зольность, мас.% 0,8
Составы приготовленных образцов суспензий представлены в Таблице 2.
Таблица 2. Состав электропроводящих суспензий
1 Г
чЧ г ^
■М "V- ОДч
Рисунок 1. Внешний вид электропроводящих
покрытий Методика испытания покрытий
Измерение сопротивления полученных электродных покрытий осуществлялось с помощью мультиметра МАБТЕСН МУ64 (Китай), подключенного к стеклянной пластине с двумя медными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга. Сопротивление покрытия измеряли в четырех точках по периметру покрытия при контролируемой силе прижатия.
Результаты и обсуждение.
Усредненные показатели сопротивления электропроводящих покрытий из исследуемых суспензий представлены в таблице 3 и на рисунке 1.
Компонент Содержание УНТ, г/л
2 4 7 8,5 10
Расчетное содержание сухих компонентов, г
Поливинилиденфторид 2 2 2 2 2
Паста УНТ (96,5%) 5,71 11,43 20 24,29 28,57
Расчетное содержание растворителя, мл
К-метилпирролидон 100 100 100 100 100
Таблица 3. Результаты измерения сопротивления покрытий суспензий электропроводящего материала
Суспензия Сопротивление, Ом/кв
ММР, PVDF (2%), УНТ 2 г/л 14
ММР, PVDF (2%), УНТ 4 г/л 4,6
ММР, PVDF (2%), УНТ 7 г/л 3
ММР, PVDF (2%), УНТ 8,5 г/л 2,9
ММР, PVDF (2%), УНТ 10 г/л 2,6
14 13 12
S 11 ■j
Я 10 О g
S в
2
1
□
0123456789 10 Содержание УНТ в суспензии, г/л
Рисунок 2. Зависимость сопротивления покрытий от содержания УНТ в суспензии
Из представленных данных видно, что при увеличении содержания углеродных нанотрубок в суспензии до 7 г/л сопротивление нанесенного покрытия значительно снижается (до 3 Ом/кв), тогда как при дальнейшем увеличении концентрации УНТ сопротивление практически не изменяется. При этом необходимо отметить, что при содержании УНТ 10 г/л покрытие стало более шероховатым, что свидетельствует о недостаточной степени гомогенизации суспензии. При этом по величине сопротивления полученные суспензии вполне могут быть использованы в качестве электропроводящей добавки в катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.
Список литературы
1. Ha S. et al. Optimization of inactive material content in lithium iron phosphate electrodes for high power applications //Electrochimica Acta. - 2016. - Т. 191. - С. 173-182.
2. Bauer W. et al. Influence of dry mixing and distribution of conductive additives in cathodes for lithium ion batteries //Journal of Power Sources. - 2015. - Т. 288. - С. 359-367.
3. Mistry A. et al. Analysis of long-range interaction in lithium-ion battery electrodes //Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage. -2016. - Т. 13. - №. 3.
4. Ning G. et al. Efficient conducting networks constructed from ultra-low concentration carbon nanotube suspension for Li ion battery cathodes //Carbon. - 2018. - Т. 132. - С. 323-328.
5.Fang R. et al. The regulating role of carbon nanotubes and graphene in lithium-ion and lithium-sulfur batteries //Advanced materials. - 2019. - Т. 31. -№. 9. - С. 1800863.
6. Landi B. J. et al. Carbon nanotubes for lithium ion batteries //Energy & Environmental Science. - 2009. -Т. 2. - №. 6. - С. 638-654.
7. Qi C. et al. Aqueous slurry of S-doped carbon nanotubes as conductive additive for lithium ion batteries //Carbon. - 2015. - Т. 92. - С. 245-253.
8. Li H. Practical evaluation of Li-ion batteries //Joule. - 2019. - Т. 3. - №. 4. - С. 911-914.].
9. Liu J. et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries //Nature Energy. -2019. - Т. 4. - №. 3. - С. 180-186
10. Wondimkun Z. T. et al. Binder-free ultra-thin graphene oxide as an artificial solid electrolyte interphase for anode-free rechargeable lithium metal batteries //Journal of Power Sources. - 2020. - Т. 450. -С.227589.
11. Ding J. F. et al. Review on nanomaterials for next-generation batteries with lithium metal anodes //Nano Select. - 2020. - Т. 1. - №. 1. - С. 94-110.
