CC BY
69
Таким образом, мы установили, что аналогично перилену коронен и антрацен образуют за счет нековалентных взаимодействий с иодом на поверхности поликарбонатной плёнки микрокристаллические слои, способные к обратимому взаимодействию с парами йода, что открывает принципиальную возможность применения полученных таким образом пленок в новых сенсорных технологиях.
Библиографические ссылки
1. Иванов И.В., Долотов С.М., Травень В.Ф., XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Т. 1, тез. док. -ВолгоградЖ ИУНЛ ВолгГТУ, 2011, 215
2. Basudam Adhikari, Sarmishtha Majumdar, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 699.
3. Laukhina, E., Tkacheva, V., Chuev, I., Yagubskii, E., Vidal-Gancedo, J., Mas-Torrent, M., Rovira, C., Veciana, J., Khasanov, S., Wojciechowski, R., Ulanski, J. J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 11089.
4. Laukhina, E., Rovira, C., Ulanski, J. Synth. Met., 2001, 121, 1407
5. Laukhina, E., Merzhanov, V., Pesotskii, S., Khomenko, A., Yagubskii, E., Ulanski, J., Krysezewski, M., Jeszke, J. Synth. Met. 1995, 70, 797
6. Laukhina, E., Ulanski, J., Khomenko, A., Pesotskii, S., Tkachev, V., Atov-myan, L., Yagubskii, E., Rovira, C., Veciana, J., Vidal-Gancedo, J., Laukhin, V. J. Phys. I France 1997, 7, 1665.
7.V.F. Traven, I.V. Ivanov, S.M. Dolotov, E.E. Laukhina, J.M. Veciana, V.S. Le-bedev, Yu.M. Shulga, I.P. Beletskaya, Perylene Microstructuring on Surface of Polycarbonate Film by Its Noncovalent Interaction with Iodine, JACS (статья в печати)
УДК 541.133
Ю.М. Артемкина, В.И. Ермаков, В.В. Щербаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗВЕДЕНИИ И ПРЕДЕЛЬНАЯ ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОДЫ
Предложено уравнение, которое описывает связь эквивалентной электропроводности (ЭП) при бесконечном разведении и диэлектрических свойств воды. В интервале температур 0 - 100 оС для водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также магния, алюминия и лантана остается неизменным отношение эквивалентной ЭП при бесконечном разведении к определяемой диэлектрическими характеристиками предельной высокочастотной ЭП воды.
При описании электрической проводимости (ЭП) растворов важно связать ее со свойствами растворителя. Одним из первых уравнений, связывающих ЭП с вязкостью растворителя (г/), является правило Вальдена [1]:
\аГ=сот1, (1)
где Ао - эквивалентная ЭП раствора при бесконечном разведении. Эксперимент, однако, показал ряд систематических отклонений от этого правила, подробная критика которого дана в работе [2].
В работе [3] вместо правила Вальдена предложено использовать произведение молярной ЭП при бесконечном разведении на вязкость (Ао^), деленное на корень четвертой степени из диэлектрической проницаемости (ДП) е растворителя:
АЖв)1/4 = K'. (2)
Проведенные в этой работе расчеты с использованием выражений (1) и (2) показали, что эти уравнение (2) лучше описывает экспериментальные данные, нежели правило Вальдена (1). Так, для водных растворов NaCl и LiClO4 в интервале температур 0 - 100°С значение К' уменьшается всего лишь на 5%, в то время, как произведения Вальдена Ао ^снижается на 10 -15%, таблица 1.
Поскольку температурный ход (таблица 1) величины К' =Ао^/(е)1/4 оказывается существенно меньше, чем у произведения Ао^, то коэффициент К', по мнению авторов работы [3], с большим правом может быть принят за константу в сравнении с величиной const в уравнении (1).
Как показывают проведенные нами оценки, лучший результат, однако, получается, если вместо отношения Ао^/(е)1/4 использовать соотношение:
Ао^/(еТ) = К", (3)
В таблице 1 представлены величины Ао^/(еТ) для рассматриваемых растворов. Мы видим, что в интервале температур значения Ао^/(еТ) лучше совпадают друг с другом по сравнению с величинамиАо^/(е)1/4, которые систематически уменьшаются с ростом температуры.
Таблица 1. Соотношения между электропроводностью при бесконечном разведении* водных растворов КаС1, ЫСЮф, вязкостью* и диэлектрическими свойствами воды
t, oC 1037(Н2<Э), Пас[4] е (Н2О) [5] Ао АоЦ [3] Ао^/(е)1/4 [3] Ао^/еТ
NaCl
0 1,7920 87,7 66,9 119,6 39,0 4,99
25 0,8902 78,3 126,5 112,6 37,8 4,83
100 0,2821 55,4 361,0 101,7 37,4 4,93
LiClO4
0 1,7920 87,7 55,0 92,3 32,1 4,10
25 0,8902 78,3 104,1 92,7 31,1 3,97
100 0,2821 55,4 296,5 83,6 30,7 4,05
*'Для величин Ао^/(е)1/4 и Аоц сохранена размерность, приведенная в работе [3]
В таблице 2 приведены рассчитанные нами по справочным данным •[4,6] значения 105-^/вТ воды и Ао^/(вТ) для хлоридов некоторых металлов в интервале температур 0-100 оС. Значения Ао солей определялись суммированием подвижностей катиона и аниона.
Таблица 2. Величины jj/eT воды и ä0j/(eT) хлоридов некоторых металлов
t, oC 10s- j/eT, Пас/K 106Яо j/(eT), (См-см2 • Па-с)/(моль-экв ■ К)
LiCl NaCl KCl MgCl2 CaCl2 LaCl3
0 7,468 4,51 4,99 6,07 5,19 5,39 5,70
5 6,362 4,47 4,95 6,00 - - -
15 4,816 4,41 4,87 5,83 - 5,22 -
18 4,485 4,43 4,88 5,88 4,97 5,23 5,59
25 3,811 4,38 4,83 5,71 4,93 5,18 5,56
35 3,118 4,37 4,79 5,62 - 5,16 -
45 2,620 4,37 4,78 5,56 - 5,16 -
55 2,250 4,39 4,80 5,53 - - -
100 1,356 4,43 4,89 5,59 5,14 5,32 5,65
Среднеезначение 106Яо rj/ (eT) 4,42 ±0,09 4,86 ±0,13 5,75 ±0,32 5,06 ±0,13 5,24 ±0,15 5,63 ±0,07
5,% 2,0 2,7 5,6 2,6 2,9 1,2
Как следует из приведенных в таблице 2 данных, для всех рассматриваемых водных растворов солей (кроме KCl) отклонений от среднего зн а-чения Яог/(вТ) не превышает 3 %. Существенное (более 5 %) различие величин Яог/(вТ) для водного раствора KCl может быть связано с расхождением величин подвижностей ионов Яо (приводимые в справочной литературе при температуре 100 оС значения Яо ионов, например, могут отличаться более чем на 5% [4,6,7]).
Определить физический смысл величины Яог/(вТ) не представляется возможным. Отношение rj/Т в уравнении (3) можно заменить на время ди-польной диэлектрической релаксации (т), поскольку величина т связана с диаметром молекулы (а), вязкостью растворителя и абсолютной температурой (!) уравнением Дебая [8]:
т = 4паъщ/(кТ). (4)
В уравнении (4) к — константа Больцмана.
Отношение диэлектрической проницаемости (ДП) к времени диполь-
ной диэлектрической релаксации, умноженное на величину абсолютной ДП —12
вакуума (во=8,854-10 Ф/м) представляет собой предельную высокочастотную (ВЧ) ЭП кгх полярного растворителя [9]:
^. (5)
т
С учетом выражения (5) уравнение (3) может быть записано в виде:
Я
= const . (6)
Размерность отношения Яо/ — л/моль-экв. Обратная ей величина — отношение /Яо представляет собой концентрацию раствора (моль-экв/л).
В таблице 3 приведены значения эквивалентных ЭП при бесконечном разведении Яо и величины концентраций с=ко /Яо для водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также магния, алюминия и лантана при температурах 0, 25и 100 оС.
Таблица 3. Величины Ло (См-см2/моль-экв) и к„/Ло (моль-экв/л) _хлоридов некоторых металлов_
Соль 0оС 25оС 100оС
Ло Ло Кш/ Ло Ло Кш/ Ло
ЫС1 60,5 7,25 114,98 7,30 327 7,32
№С1 67,25 6,52 126,4 6,65 357 6,70
КС1 81,7 5,37 149,8 5,61 407 5,88
Mga2 69,9 6,28 129,36 6,49 377 6,35
СаС12 72,2 6,08 135,8 6,19 394 6,07
ВаС12 75,0 5,85 138,95 6,05 407 5,88
А1С13 70,4 6,23 139,3 6,03 390 6,13
ЬаС13 76,4 5,74 146,0 5,76 427 5,60
Значения концентраций (с=кгл /Ло) уменьшаются с повышением радиуса катиона, т.е. при переходе, например, от солей лития к солям натрия и калия, а также при переходе от солей магния к солям кальция и бария (таблица 3). Следует отметить, что для водных растворов хлоридов лития, магния, кальция, алюминия и лантана, удельная ЭП которых при повышении концентрации проходит через максимум, значения концентраций (с=1/К) близки к концентрациям, при которых удельная ЭП достигает своего максимального значения [10].
Эти данные позволяют оценить отсутствующую в справочной литературе предельную подвижность некоторых ионов при температуре 100 оС. В результате, при этой температуре получаются следующие значения предельной эквивалентной электропроводности Ло для ионов рубидия, алюминия, фтора, брома и йода: А>(ЯЬ+)= 228±10; 1/3Ло(А13+)= 187±9; Ло(Б-)= 164±11;Ло (ВГ)= 229±13;Ло (Г)= 225±12 (См-см2/моль-экв).
Описываемые выражениями (3) и (6) закономерности, на наш взгляд, являются более универсальными, чем уравнение Вальдена (1) и могут рассматриваться как своего рода правила, которые связывает эквивалентную ЭП водных растворов электролитов при бесконечном разведении с вязкостью и диэлектрическими свойствами растворителя (воды).
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что связь электропроводности при бесконечном разведении со свойствами растворителя может быть описана с помощью выражений (3) и (6). Выражение (6) можно рекомендовать, в частности, для оценки ПЭ ЭП растворов неорганических солей на основе значений диэлектрических свойств растворителя. При отсутствии надежных данных по временам диэлектрической релаксации х рекомендуется использовать выражение (3).
Работа выполнена в рамках Государственного задания ВУЗам на 2012 год, проект № 3.4487.2012 «Сравнительное изучение электрохимических и электромагнитных свойств растворов электролитов и ионных жидкостей».
Библиографические ссылки
1. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. -М.: Изд-во иностранн. лит., 1963. -646 с.
2. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н. //Журн. физ. химии. 1987. Т. 61, С. 390.
3. Herlem G., Tran-Van P., Marque P., Fantini S., Penneau J.-F., Fahys B., Herlem M. //J. Power Sources. 2002. V. 107. P. 80.
4. Краткий справочник физико-химических величин /Под. ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. -Л.: Химия, 1972. -200 с.
5. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей: Справочник. -М.: Изд-во МАИ, 1999. -856 с.
6. Справочник химика. Т. 3. -М.-Л.: Изд-во «Химия», 1964. -1005 с.
7. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. -М.: Мир, 1980. -365 с.
8. Дебай П. Полярные молекулы. -М.- Л.: Гос. научн. техн. изд. 1931.
9. Щербаков В.В. //Электрохимия. 1994. Т. 30. C. 1367.
10. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. -Amsterdam: Elsevier. -1989. Pt.A. -1268 p.p, Pt.B. P.1169-2353.
УДК 343.544
О.С. Гречишкина, Д.А. Малинкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АНАЛИЗ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ОКИСЛЕНИЯ МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Рассмотрен способ оптимизации методик капиллярной газовой хроматографии для различных алкилароматических углеводородов и соответствующих продуктов окисления, который позволит упростить выбор условий для анализа аналогичных соединений.
The way of optimization of the methods of capillary gas chromatography for the different alkyl aromatic hydrocarbons and related products of oxidation, which will simplify the choice of conditions for the analysis of similar compounds.
Изучение каталитического окисления алкилароматических углеводородов, содержащих а -атом углерода по отношению к бензольному кольцу актуально с точки зрения перспективы синтеза их кислородсодержащих производных. Этот процесс проводитсяв присутствии катализаторов - металлов переменной валентности.
Продуктами реакции являютсяароматические карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и спирты. Анализ ароматических карбоновых кислот нецелесообразно проводить методами газовой хроматографии, так как хороших результатов для этих веществудается достичь только после дополнительной процедуры метилирования и анализасоответствующих метиловых эфиров при помощи газовой хроматографии, поэтому чаще анализ ароматических карбоновых кислот проводится методом ВЭЖХ. Исходные алкила-роматические углеводороды и остальные продукты реакции их окисления анализируютпри помощи газовой хроматографии.
В данной работе разрабатывались методики анализа реакционной массы для процессов окисления о-ксилола (о-КС), п-ксилола (п-КС), этил-бензола (ЭБ). Этими веществами далеко не ограничивается списокалкила-роматических углеводородов, используемых в процессах окисления. Цель данной работы состояла в обобщении полученных результатов, выработке
