CC BY
0Электропроводность, термическое расширение и электрохимические свойства перовскитов SrFeo.9Vo.iÛ3-5 и Lao.3Sro.7Feo.9Vo.iO3-5
А.И.Иванов, М.С.Дякина, С.С.Никитин, Е.В.Ципис, И.И.Зверькова, М.В.Патракеев, С.И.Бредихин, В.В.Хартон
ИФТТРАН, 142432, Черноголовка, Московская обл., ул. Академика Осипьяна, д.2
Electrical Conductivity, Thermal Expansion and Electrochemical Properties of Perovskites SrFe0.9V0.1O3-8 and La0.3Sr0.7Fe0.9V0.1O3-8
A.I.Ivanov, M.S.Dyakina, S.S.Nikitin, E.V.Tsipis, I.I.Zverkova, M.V.Patrakeev, S.I.Bredikhin, V.V.Kharton
Osipyan Institute of Solid State Physics RAS, 142432, Chernogolovka, Moscow region, 2
Academician Osipyan Str.
e-mail: aliv@issp.ac.ru
DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.60
В последнее время структурные особенности и транспортные свойства перовскитоподобного феррита стронция SrFeO3-5 активно изучаются благодаря широкой области гомогенности материала по кислороду, а также его высокой смешанной ионно-электронной проводимости [1, 2]. Однако в восстановительных условиях при увеличении кислородной нестехиометрии 5 в SrFeO3-5 происходят процессы упорядочения кислородных вакансий, что сопровождается фазовым переходом из кубического перовскита в структуру орторомбического браунмиллерита [2, 3]. Кроме того на воздухе кубическая структура перовскита SrFeO3-5 сохраняется только при высоких температурах; при охлаждении до комнатной температуры происходит образование тетрагональной модификации оксида [1, 3]. Указанные фазовые переходы негативно влияют на электротранспортные и термомеханические свойства SrFeO3-5 [24]. При этом для практического применения оксида SrFeO3-5 в высокотемпературных электрохимических устройствах наиболее перспективной является его кубическая вакансионно-разупорядоченная модификация с пространственной группой Pm-3m, поскольку материал с такой структурой имеет высокие показатели электропроводности [2]. Было установлено, что частичное замещение железа катионами ванадия в SrFeO3-5 позволяет стабилизировать кубическую структуру перовскита при комнатной температуре и подавляет фазовый переход перовскит^браунмиллерит при восстановлении [5]. К тому же ванадий оказывает заметное влияние на структуру уже при низких концентрациях (начиная с х=0.03), формируя микродоменную систему феррита с характерным размером домена ~20 нм [5].
Другой перспективной группой материалов являются перовскитоподобные ферриты лантана-стронция с общей формулой Lai-ySryFeO3-6. Эти материалы имеют высокие значения электронной и кислород-ионной проводимости, а также умеренные показатели КТР [6, 7]. Увеличение содержания стронция при малых значениях y приводит к росту концентрации кислородных вакансий и повышению ионной проводимости. При больших y в восстановительных условиях в Lai-ySryFeO3-6 начинают происходить процессы упорядочения кислородных вакансий и фазовый переход из кубического перовскита в структуру орторомбического браунмиллерита. Используя аналогичный подход, который описан выше для состава SrFeO3-5, в настоящей работе предложено
стабилизировать кубическую структуру перовскита Lal-ySryFeOз-ô путем частичного замещения железа на ванадий.
Настоящая работа посвящена исследованию системы твердых растворов SrFeo.9Vo.lOз-5 и Lao.зSro.7Feo.9Vo.lOз-5. Данные материалы были получены с помощью цитрат-нитратного синтеза с дальнейшим отжигом на воздухе при 1100 °С. С помощью рентгенофазового анализа было установлено, что материалы имеют перовскитоподобную структуру (пространственная группа Pm-3m) с параметрами элементарной ячейки 3.894 Â и 3.907 Â для SrFeo.9Vo.lOз-5 и Lao.зSro.7Feo.9Vo.lOз-5 соответственно. Содержание кислорода (3-5) в образцах определяли методом кулонометрического титрования в широком диапазоне парциальных давлений кислорода (p(O2)), варьированного от 10-20 до 0.5 атм, при 700-950 °С (шаг 50 °С). Полученные равновесные p(O2)-¿-(3-5) диаграммы использовались для моделирования дефектной структуры и анализа изменения парциальной молярной энтальпии и энтропии кислорода в сложных оксидах. Электропроводность измеряли стандартным четырехзондовым методом на постоянном токе на воздухе и в потоке аргона.
Термомеханические измерения проводили на вертикальном дилатометре Linseis L75VS1400, откалиброванном на цилиндрическом образце из Al2Oз. Испытания проводились в двух режимах. При динамическом режиме образец непрерывно нагревался (3 °С/мин) до 1000 °С с дальнейшим охлаждением (3 °С/мин) до комнатной температуры. В режиме термоциклирования образец нагревался до 1000 °С с выдержкой 2-7 ч с последующим ступенчатым охлаждением до температур 700-950 °С с шагом 50 °С с изотермической выдержкой на каждой из температур до полного уравновешивания материала с газовой средой. В процессе измерения образец находился в потоке воздуха или аргона. Значения изотермического химически индуцированного расширения s при восстановлении материала в атмосфере аргона относительно воздуха рассчитывалось по уравнению: s (LAr-Lair)/Lair, где La и Lair длины образца в аргоне и на воздухе соответственно. Было установлено, что значения КТР, полученные на воздухе в динамическом режиме и методом термоциклирования, хорошо совпадают и находятся в интервале (24.8-25.0)х10-6 K-1 и (23.7-23.9)х10-6 K-1 для SrFeo.9Vo.lOз-5 и Lao.зSro.7Feo.9Vo.lOз-5 соответственно.
Электрохимические измерения проводили трехэлектродным способом на модельных ячейках с электролитом на основе l0SclYSZ, подслоем GDC10 и электродами на базе SrFeo.9Vo.lOз-5 и Lao.зSro.7Feo.9Vo.lOз-5. Значение поляризационного сопротивления ячейки с электродом SrFeo.9Vo.lOз-5 составляло ~0.6 Ом*см2 при 850 °С, плотности тока 149 мА/см2 и атмосферном давлении кислорода.
Работа была выполнена при финансовой поддержке в рамках государственного задания ИФТТ РАН.
Литература
[1] V. Sereda, A. Sednev, D. Tsvetkov, A. Zuev, "Enthalpy increments and redox thermodynamics of SrFeOз-5.", J. Mater. Res., vol.34, N19, рр.з288-з295 (2019).
[2] M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, V.V. Kharton, "Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability.", Solid State Sci., vol.6, N9, pp.907-913 (2004).
[3] V.V. Sereda, D.S. Tsvetkov, I.L. Ivanov, A.Yu. Zuev, "Interplay between chemical strain, defects and ordering in Srl-xLaxFeOз materials.", Acta Mater., vol.162, pp.33-45 (2019).
[4] M. Zhang, Z. Du, Y. Zhang, H. Zhao, "Progress of Perovskites as Electrodes for Symmetrical Solid Oxide Fuel Cells.", ACS Appl. Energy Mater., vol.5, N11, pp.13081-13095 (2022).
[5] N. Nakayama, M. Takano, S. Inamura, N. Nakanishi, K. Kosuge, "Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFel-xVxO2.5+x (0.05<x<0.l).", J. Solid State Chem., vol.71, N2, pp.403-417 (1987).
[6] M.V. Patrakeev, J.A. Bahteeva, E.B. Mitberg, I.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, K.R. Poeppelmeier, "Electron/hole and ion transport in Lai-xSrxFeO3-s.", J. Solid State Chem., vol.172, N1, pp.219-231 (2003).
[7] A. Fossdal, M. Menon, I. Wœrnhus, K. Wiik, M.-A. Einarsrud, T. Grande, "Crystal Structure and Thermal Expansion of La1-xSrxFeO3-s Materials.", J. Am. Ceram. Soc., vol.87, N10, pp.1952-1958 (2004).
