CC BY
25
УДК 541.8: 537.226
А.Н. Машина, И.О. Костюченко, Ю.М. Артемкина, В.В. Щербаков*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: shcherb@,muctr.ru
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЙОДИДА КАЛИЯ В СМЕСЯХ ВОДЫ С АЦЕТОНИТРИЛОМ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ
В интервале температур 20 - 65 оС измерена удельная электропроводность (ЭП) 0,01 М растворов KJ в смесях вода-ацетонитрил и вода диметилсульфоксид. Определена зависимость температурного коэффициента ЭП от состава смешанных растворителей и от температуры. Рассчитана предельная высокочастотная ЭП исследуемых водно-органических смесей и установлена связь между диэлектрическими характеристиками растворителя и удельной ЭП раствора KI.
Ключевые слова: вода, ацетонитрил, диметилсульфоксид, растворы, удельная электропроводность, диэлектрические характеристики.
Ацетонитрил (АН) и диметилсульфоксид (ДМСО) - являются важными полярными растворителями, которые используются в разных областях химии и фармакологии. Для повышения эффективности химико-технологических процессов необходимо знать физико-химические свойства чистых и смешанных растворителей, в частности,
это касается и смесей воды с ацетонитрилом (АН) и диметилсульфоксидом (ДМСО). В настоящее работе проведен анализ опубликованных в литературе диэлектрических характеристик АН, ДМСО и их смесей с водой [1-4] и рассчитаны величины предельной высокочастотной ЭП [5,6] АН, ДМСО и их водных растворов, табл.1.
Таблица 1. Диэлектрические характеристики АН и ДМСО в интервале температур 20 - 65 оС
t,oC Ацетонитрил ДМСО
£s т, пс К», См/м £s т, пс к», См/м
20 36,7 4,43 73,3 47,1 21,6 19,5
25 35,9 4,14 76,8 46,4 19,2 21,6
30 35,2 3,92 79,5 45,9 17,3 23,7
35 34,3 3,70 82,1 45,2 15,6 25,9
40 33,6 3,47 85,7 44,5 14,2 28,1
45 32,7 3,28 88,3 43,9 13,0 30,2
50 32,2 3,14 90,8 43,3 11,9 32,6
55 31,4 2,97 93,6 42,6 11,0 34,7
60 31 2,85 96,3 42,0 10,1 37,2
65 30,3 2,71 99,0 41,3 9,4 39,3
Проведенные ранее на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева исследования проводимости водных растворов электролитов показали, что при повышении температуры удельная ЭП этих растворов возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП воды [7]. Представлялось целесообразным проверить выполнение этой закономерности для растворов Ы в ацетонитриле и ДМСО. На рис. 1 приведены зависимости к - к» для 0,1 М растворов Ю в этих растворителях. В случае 0,1 М растворов Ы в ацетонитриле зависимость к - к» описывается уравнением к=0,01264к», а в ДМСО - к=0,01286к». С учетом погрешностей определения предельной ВЧ ЭП растворителей (5 и 15 % соответственно для ацетонитрила и ДМСО) можно считать, что
удельную ЭП 0,1 М раствора Ы в рассматриваемых растворителях с погрешностью, которая не превышает 2 %, можно описать уравнением к=0,0127к» .
Представляет интерес сопоставить влияние содержания неэлектролита на удельную ЭП раствора Ю. На рис. 2 приведены зависимости удельной ЭП 0,01 М Ю от концентрации ацетонитрила (рис. 2а) и ДМСО (рис. 2б) при температурах 25 и 60 оС. Следует отметить, что в водных растворах ацетонитрила удельная ЭП О существенно выше, чем в смесях воды с ДМСО. Это обусловлено тем фактом, что предельная ВЧ ЭП ацетонитрила выше, чем ДМСО [6].
15
10
к-10, См/м
20
к-10, См/м
40
60
80
100
10
20
30 40 к», См/м
Рис. 1. Зависимость к - Кю для 0,1 М раствора К1 в ацетонитриле (а) и диметилсульфоксиде (б)
В растворах ацетонитрила в интервале температур 20 - 45 оС минимальная ЭП наблюдается при 60 объемн. % АН, а при 1>45 оС - при 80 объемн. %. В случае водных растворов ДМСО положение минимума не зависит от температуры и наблюдается при 80 объемн. %.
Рис. 2. Зависимость удельной ЭП 0,01 М растворов К1 смесей вода-ацетонитрил (1) и вода ДМСО(2) от состава при температурах 25 (а) и 60 (б) оС
Зависимость удельной ЭП 0,1 М раствора К1 от предельной ВЧ ЭП смешанного растворителя вода-ДМСО приведена на рис. 3. Как видно из этого
рисунка, в водно-органических смесях наблюдается две области кривых: в богатых неэлектролитом области (область 1, рис. 3 а) выполняется описываемая уравнениями (к=А"кот)
пропорциональность удельной ЭП величине к» смешанного растворителя (рис. 36). При концентрации ДМСО < 20 объемн.% эта пропорциональность нарушается (область 2, рис. 3). Причиной не выполнения пропорциональности может быть пересольватация ионов электролита, при которой молекулы воды в сольватных оболочках ионов заменяются молекулами ДМСО.
15 г к ш > См/м
40 60 Л' , См'м
,к*10 , См/м
0,5
0 5 10 15
20 25 30 35
к(беск), См/м
Рис. 3. Зависимость к - к„ для 0,1 М раствора К1 в смеси вода-ДМСО; 1=25°С (а) и эта же зависимость при концентрации ДМСО >20 объемн.%
Удельная ЭП раствора К1 в смеси вода-ДМСО и предельная ВЧ ЭП этой смеси ниже, чем соответствующие величины для смеси вода-ацетонитрил. Интересно проанализировать зависимость к - к» для 0,01 М раствора К1 для обеих исследуемых систем. Такая зависимость представлена на последнем графике (рис. 4).
2 г Ю^кСм/м
1,5
}н2о-ан
0,5 |- ?
}н2о-дмсо
_I_
60 80 100 120 к^См/м
Рис. 4. Зависимость к - к„ для 0,01 М раствора К1 в смеси вода-АН и вода-ДМСО при температурах 25 и 40°С
а
5
0
0
6
4
а
б
2
0
1
б
0
а
б
Как видно из представленной на рис. 4 зависимости, на единую кривую укладываются экспериментальные значения удельной ЭП 0,01 М раствора Ю как в смеси вода-АН, так и в смеси вода-ДМСО. При этом, как выше отмечалось, в богаты органическим компонентом смеси вода-ДМСО удельная ЭП 0,01 М раствора Ю возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП растворителя.
Таким образом, температурная зависимость растворов йодида калия в смесях вода-ацетонитрил
и вода-ДМСО определяется диэлектрическими характеристиками смешанных водно-органических растворителей, в частности определяемой отношением статической ДП к времени дипольной диэлектрической релаксации предельной
высокочастотной проводимости.
«Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 14-29 00194)»; Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.
Машина Анна Николаевна, студент 4 курса Факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия,
Костюченко Илья Олегович, студент 4 курса Факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Артемкина Юлия Михайловна к.х.н., доцент кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Щербаков Владимир Васильевич д.х.н., профессор, декан факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977. - 400 с.
2. Kaatze U. Dielectric Spectrum of Dimethyl Suifoxide/Water Mixtures as a Function of Composition/ U. Kaatze, R. Pottel, M. Schafer // J. Phys. Chem. -1989. -V. 93. - P. 5623-5627.
3. Zijie Lu, Evangelos Manias. Dielectric Relaxation in Dimethyl Sulfoxide/Water Mixtures Studied by Microwave Dielectric Relaxation Spectroscopy//J. Phys. Chem. A. - 2009. - № 113. - P. 12207-12214
4. Li-Jun Yang, Xiao-Qing Yang. Dielectric Properties of Binary Solvent Mixtures of Dimethyl Sulfoxide with Water//International Journal of Molecular Sciences. - 2009. - № 10. - P. 1261-1270.
5. Щербаков В.В. Дисперсия высокочастотной проводимости полярных растворителей. // Электрохимия, 1994. - Т. 30. № 11. - С. 1367-1373.
6. Щербаков В. В., Артёмкина Ю. М. Диэлектрические свойства растворителей и их предельная высокочастотная электропроводность. //Журнал физической химии. 2013. Т. 87. № 6. С. 1058 - 1061.
7. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей. Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. -132 c.
Mashina Anna Nikolaevna, Kostyutchenko Ilya Olegovitch, Artemkina Yuliya Mikhaylovna, Shcherbakov Vladimir Vasilyevitch
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
CONDUCTIVITY OF SOLUTIONS OF IODIDE OF POTASSIUM IN WATER MIXES WITH THE ACETONITRILE AND THE DIMETHYL SULFOXIDE
Abstract
Specific conductivity (SC) of KI solutions is measured in mixes water-acetonitrile and water-dimethyl sulfoxide solutions in the range of temperatures of 20 - 65 °C . Dependence of temperature coefficient of the SC on composition of the mixed solvents and on temperature is defined. The limit high-frequency SC of the studied water and organic mixes is calculated. Connection between dielectric characteristics of solvent and the specific SC of KI solution is established.
Keywords: water, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, solutions, specific conductivity, dielectric properties
