CC BY
1
УДК 544.6.018.4
DOI: 10.18698/1812-3368-2023-5-90-121
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 1-БУТИЛ-3-МЕТИЛПИРИДИНИЙ БИС{(ТРИФТОРМЕТИЛ)СУЛЬФОНИЛ}ИМИДА В АЦЕТОНИТРИЛЕ, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДЕ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ
Ю.М. Артемкина1 artemkina.iu.m@muctr.ru
И.А. Карпуничкина1 akimosha1@yandex.ru
Н.В. Плешкова2 n.plechkova@qub.ac.uk
В.В. Щербаков1 shcherbakov.v.v@muctr.ru
1 РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Российская Федерация
2 Королевский университет Белфаста, Белфаст, Великобритания
Аннотация
Приведен подробный анализ опубликованных в литературе результатов изучения зависимости удельной электропроводности к концентрированных растворов ионных жидкостей в полярных растворителях от концентрации и температуры. В соответствии с литературными данными при увеличении концентрации удельная электропроводность этих растворов проходит через максимум, положение которого с ростом температуры смещается в сторону более высоких концентраций. В интервале значений температуры 20...65 °С измерена удельная электропроводность концентрированных растворов 1-бутил-3-метил-пиридиний бис{(трифторметил)сульфонил}имида ([Bmpy][NTf2]) в ацетонитриле, диметилформами-де и диметилсульфоксиде. Определены значения максимальной удельной электропроводности к^х и соответствующие им значения концентрации с,^. Рассчитаны расстояния между ионами в растворах при концентрациях, соответствующих к^х, и концентрации, ниже которых в растворах могут образовываться контактные и сольваторазделен-ные ионные пары. Показано, что максимум на зависимости к-с возникает при концентрациях, когда расстояние между ионами оказывается меньше диаметра молекулы растворителя. При этом в растворе образуются контактные ионные пары. Для обобщения температурной и концен-
Ключевые слова
1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифторметил)сульфо-нил}имид, электропроводность, концентрированные растворы, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диме-тилформамид
трационной зависимостей удельной электропроводности растворов использованы нормированная электропроводность к/ктах и нормированная концентрация с / Стах. В исследованном интервале значений температуры и концентрации на единую для различных растворителей кривую в координатах к / Ктах-с / Стах укладываются значения нормированной электропроводности. По уравнению Аррениуса вычислена энергия активации удельной электропроводности. Показано, что энергия активации увеличивается с ростом концентрации
[Бтру][МТ12] и уменьшается при повышении тем- Поступила 06.12.2022 пературы пропорционально обратному квадрату Принята 16.01.2023 абсолютной температуры © Автор(ы), 2023
Введение. Ионные жидкости (ИЖ) характеризуются широким температурным интервалом существования в жидком состоянии, высокой термической устойчивостью и, как правило, низким давлением паров [1]. Эти свойства ИЖ позволяют им заменить летучие органические растворители в химической технологии [2, 3]. Ионные жидкости и их растворы в полярных растворителях обладают значительной электрической проводимостью (ЭП), поэтому перспективны для использования в различных электрохимических устройствах — источниках тока и накопителях электрической энергии [4, 5]. Подбирая в составе жидкостей различные катионы и анионы, а также органические растворители можно получить растворы ИЖ с различным набором требуемых для практического использования физических и химических свойств. В связи с этим ИЖ и их растворы в полярных растворителях можно отнести к дизайнерским растворителям [1].
Практическое применение ИЖ и их растворов в электрохимических устройствах определяется транспортными свойствами и, в первую очередь, удельной ЭП. Как правило, удельная ЭП ИЖ не превышает 12 См/м [6]. Необходимое для практического применения существенное увеличение ЭП достигается разбавлением ИЖ полярными растворителями. В зависимости от природы катиона и аниона увеличение удельной ЭП путем разбавления ИЖ водой может происходить в 10-30 раз [7], а для растворов ИЖ на основе катионов диалкилимидазолия в ацетонитриле — более чем в 50 раз [8].
При разбавлении ИЖ полярными растворителями удельная ЭП смеси сначала увеличивается, достигает максимального значения Ктах, затем снижается при дальнейшем увеличении содержания органического компонента [7-31], т. е. удельная ЭП растворов ИЖ в полярных растворите-
лях при увеличении концентрации проходит через максимум, так же, как и в концентрированных водных и неводных растворах электролитов [32-34]. Результаты анализа показывают, что важнейшими проблемами ЭП концентрированных растворов ИЖ в полярных растворителях являются объяснение влияния концентрации, температуры и природы растворенной ИЖ и растворителя на ЭП этих растворов. Рассмотрим существующие представления в этой области.
Влияние концентрации. Удельная ЭП зависит от концентрации ионов в единице объема. Поэтому предпочтительно анализировать изменение ЭП концентрированных растворов ИЖ в зависимости от молярной концентрации с. По мнению авторов, выражение концентрации ИЖ в мольных х [8, 11, 13, 16-18, 22, 23, 25] или массовых ш [7] и объемных ф [35] долях, а также использование моляльной концентрации т [14, 19] менее информативно, чем молярной концентрации [9, 10, 12, 16, 21]. Следует отметить, что при повышении температуры в результате снижения плотности раствора уменьшается концентрация растворенной ИЖ. Это необходимо учитывать при анализе кривых к-с и интерпретации полученных закономерностей.
Существование максимума ЭП качественно объясняется диссоциацией ИЖ в разбавленных растворах и ассоциацией их ионов в концентрированных [21]. При увеличении длины алкильной цепи на катионе происходит снижение Ктах, а положение максимума смещается в сторону более низких концентраций [9, 20, 23-26, 30, 31]. С ростом температуры происходит увеличение максимальной удельной ЭП ктах, а соответствующее ей значение стах смещается вправо, т. е. в сторону более высоких концентраций [15, 21, 23, 25, 27, 29, 30]. Значения концентрации Стах и максимальной удельной ЭП ктах некоторых ионных жидкостей в аце-тонитриле (АН), воде, метаноле, пропиленкарбонате (ПК) и диметил-сульфоксиде (ДМСО) приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения концентрации Стах (моль/л) и соответствующие им значения максимальной удельной ЭП ктах (См/м) некоторых ИЖ в различных полярных растворителях при температуре 25 °С
ИЖ Растворитель cmax Kmax Источник
[Emim][BF4] АН 2,165 6,94 [16]
2,14* 6,999 [25]
[Bmim][BF4] 1,622 5,19 [16]
1,76* 5,219 [25]
Окончание табл. 1
ИЖ Растворитель ^max Kmax Источник
[Hmim][BF4] АН 1,427 4,25 [16]
1,17* 4,238 [25]
[Bmim][PF6] 1,338 5,39 [16]
[Emim][NTf2] 0,087** 5,791 [31]
[Bmim][NTf2] 0,077** 4,843 [31]
[Bpy][NTf2] 0,0747** 4,012 [23]
[Hpy][NTf2] 0,0611** 3,399 [23]
[Emim][BF4] Вода 3,376 9,24 [16]
[Bmim][BF4] 2,910 5,21 [16]
Вода(30 °С) 2,82 4,710 [12]
[Bmim][DCA] Вода 2,952 4,99 [16]
[Bmim][BF4] Метанол 2,662 4,26 [16]
ПК 1,583 1,346 [16]
ДМСО 1,457 1,715 [16]
* Значения молярной концентрации определены с использованием данных из [16]. ** Концентрации указаны в мольных долях. Примечание. Обозначения: E — этил, B — бутил, H — гексил, mim — 3-метилимидазолий, ру — пиридиний, [BF4] — тетрафторборат, [PF6] — гекса-фторфосфат, [NTf2] — бис(трифторметилсульфонил)имид, [DCA] — дициана-мид.
По данным из [9] в АН для тетрафторбората 1-этил-3-метилими-дазолия [Emim][BF4] максимум удельной ЭП наблюдается в интервале концентраций ~ 2,0.2,5 М, а для тетрафторбората 1-бутил-3-метилими-дазолия — 1,5.2,0 М. Эти значения совпадают с представлен-
ными в табл. 1 значениями Cmax и в АН в этом
растворителе по данным из [16, 25]. В интервале 1,5.2,0 М также наблюдается максимум удельной ЭП тетрафторбората 1-бутил-4-метилпиридиния [В,ру]№] в АН [10].
В водном растворе [Bmim][BF4] максимум удельной ЭП достигается при концентрациях 2,82 [12] и 2,910 М [16]. С увеличением молярной массы растворителя происходит сдвиг концентрации максимальной ЭП [Bmim][BF4] в сторону меньшего содержания ИЖ: в метаноле эта концентрация составляет 2,66 М, а в ДМСО и ПК — 1,5.1,6 М (см. табл. 1). Для [Bmim][BF4] в различных растворителях выполняется следующая закономерность изменения Kmaх:
Ктах (вода) > Ктах (АН) > Ктах (меТаНОл) > Ктах (ДМСО) > Ктах (ПК).
Причина существования этой закономерности рассмотрена при обсуждении удельной ЭП 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифтор-метил)сульфонил}имида ([Бтру][ЫТ£2]) в АН, ДМСО и диметилформами-
В пропиленкарбонатных растворах тетрафторборатов 1-алкил-3-ме-тилимидазолия (алкил: этил, пропил, бутил), например, концентрация Стах ~ 3 (этил), ~ 2 (пропил) и ~ 1,5 моль/л (бутил) [9]. При этом с увеличением длины углеводородного радикала возрастает вязкость, снижается плотность и удельная ЭП раствора.
Для растворов Ы-бутил-Ы-метилпирролидиния бис(трифторметил-сульфонил)имида в метаноле при повышении температуры от 20 до 45 °С концентрация максимума удельной ЭП возрастает от 1,1 до 1,6 моль/л [21], а в ПК — от 1,21 до 1,51 моль/л [18].
Анализируя зависимость удельной ЭП растворов хлорида и сульфата магния в смесях воды с этанолом от концентрации при значениях температуры 25, 35 и 45 °С, в [36] пришли к выводу, что значения максимальной удельной ЭП растворов Ктах и соответствующие им значения моляльной концентрации Штах могут быть использованы для обобщения зависимости удельной ЭП от концентрации и предложили уравнение, получившее название уравнение Кастила — Амиса:
где a, b — эмпирические коэффициенты. В настоящее время уравнение Кастила — Амиса (1) используется для описания концентрационной зависимости удельной ЭП растворов ИЖ [16, 18, 23, 29-31]. Показано в [16], что в растворах ИЖ в полярных растворителях моляльную концентрацию m ИЖ в (1) можно заменить мольной долей х. Мольная доля ИЖ в качестве концентрации также используется в (1) для растворов ИЖ в [18, 23, 29-31].
Уравнение Кастила — Амиса (1) первоначально использовалось для описания зависимости к-с концентрированных растворов электролитов [37-41]. В этих работах, так же, как и в [16, 18, 23, 29-31], не установлена связь коэффициентов a и b с природой растворенного вещества и растворителя. Не установлена также причина изменения значений коэффициентов a и b при повышении температуры. По мнению авторов [36], «если бы константам a и b в уравнении (1) можно было придать теоретическое зна-
де (ДМФА).
(1)
чение, уравнение стало бы теоретическим». Однако уравнение (1) до сих пор остается эмпирическим, физический смысл коэффициентов a и Ь в этом уравнении не установлен.
Отсутствие физического смысла коэффициентов a и Ь в (1) не снижает теоретической значимости уравнения Кастила — Амиса, поскольку максимальная удельная ЭП и соответствующая ей концентрация являются важнейшими характеристиками растворов электролитов и ИЖ в полярных растворителях: отношения к / к,ях и m / mmax определяют концентрационную и температурную зависимости удельной ЭП этих растворов. Показано, что в нормированных координатах к / Kmax-m / mmax все полученные в [36] 345 значений нормированной удельной ЭП к / к,ях водно-этанольных растворов MgCl2 и MgSO4 укладывались на единую колоколообразную кривую с максимумом при m / mmax = 1.
Возможность обобщения концентрационных и температурных зависимостей удельной ЭП растворов ИЖ и растворов электролитов, предложенная в [36] в координатах к / Kmax-m / mmax, не рассмотрена в [15, 21, 23, 25, 27, 29, 30]. Установленная в [36] рассматриваемая закономерность использована для обобщения концентрационных и температурных зависимостей удельной ЭП водных растворов сильных [42-45] и слабых [46, 47] электролитов. Поскольку удельная ЭП является объемной характеристикой растворов, в этих работах вместо моляльной концентрации m применялась зависящая от температуры молярная концентрация с. При этом в широком интервале концентраций и температуры в координатах к / Kmax- с/ с,ях на единые кривые укладывались все значения нормированной ЭП к / Kmax. В настоящей работе зависимости к / к,ях-С / Cmax анализируются для растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифтор-метил)сульфонил}имида [Bmpy][NTf2] в АН, ДМСО и ДМФА.
Используя теорию псевдорешеток [48] применительно к растворам ИЖ [49], авторы работы [49] получили универсальную для всех исследованных растворов в воде и этаноле параболическую кривую без подгоночных параметров, предсказывающую нормированную электропроводность к / Kmax смеси ИЖ с полярными растворителями, описываемую уравнением [50]:
данной температуре удельная ЭП; стах — соответствующая ЭП молярная
Ктах
К
где к — удельная ЭП при концентрации с; ктах — максимальная при
концентрация ИЖ. Построение кривых нормированной электропроводности к / Ктах в зависимости от нормированной концентрации с / стах показало, что на единую кривую в координатах к / Ктах- с/ Стах укладываются нормированные значения ЭП всех исследованных бинарных систем. Выражение (2) выполняется при концентрациях ИЖ, для которых с / стах < 2. Для более концентрированных растворов авторы предлагают расширенную версию уравнения (2) в виде [50]:
= (2VГ2I2 + Е"-^Г2Т. (3)
Ктах ^тах V стах У стах V стах У стах V стах У
где Р *, Е * — подгоночные параметры. Уравнение (3) описывает зависимость нормированной ЭП от нормированной концентрации во всем интервале концентраций [50].
Приведенные в [50] уравнения (2) и (3) не содержат в явном виде функциональную зависимость к / ктах = /(с / Стах), а представленные здесь графические зависимости К / Ктах С / Стах лишь свидетельствуют о выполнении установленной в [36] и подтвержденной в [42-47] закономерности изменения удельной ЭП растворов сильных и слабых электролитов. Концентрационная зависимость удельной ЭП в [50] описана полиномом третьей степени:
к = Ас + Вс2 + Г>с3, (4)
который, по мнению авторов этой работы, можно привести к виду, заданному уравнением (3), за исключением третьего члена.
В водных растворах ИЖ для описания зависимости удельной электропроводности от концентрации в [35] предложено использовать теорию «дырок в решетке». Существование максимума на зависимости удельной ЭП от концентрации авторы этой работы объясняют уменьшением доступности «дырок» по мере увеличения объемной доли ИЖ ф. В результате зависимость удельной ЭП от объемной доли ИЖ ф описывается уравнением
к = (1 - ф) фК0 + ф2 КИЖ, (5)
ф ~ сижУи иж — объемная доля ИЖ ( сиж — молярная концентрация ИЖ в растворе, уш ИЖ — молярный объем ИЖ, л/моль); к0 — эффективная проводимость, неявно учитывающая гидродинамическую релаксацию и релаксацию ионной атмосферы; киж — удельная электропроводность чистой ИЖ. По мнению авторов [35], К0 в (5) является един-
ственным подгоночным параметром. Например, для водного раствора [Е,^]^4] к0 = 32,34, кИЖ = 1,553 См/м, Vm ИЖ = 0,154 л/моль. В водном растворе [В,^]^4] к0 = 21,0 и кИЖ = 0,353 См/м [35].
Согласно данным [35], максимум удельной электропроводности в водных растворах ИЖ имеет место при объемной доле ИЖ ф » 0,5. Это значение соответствует положению максимума удельной ЭП к по оси концентраций (ф,^). Квадратное уравнение (5) можно представить в виде:
у = ax2 + bx + c.
Максимум функции у имеет место при х= Ь /(2a). С учетом (5) получаем Xmаx = фгадх =к0 / 2 ( к0 - киж ) « 0,5 (поскольку к0 » киж). Таким образом, при выражении состава смесей в объемных долях максимум удельной ЭП будет всегда наблюдаться при объемной доле ИЖ, близкой к 0,5.
Отмечено в [25], что до сих пор нет методов прогнозирования максимума проводимости в растворах ИЖ. Предположено, что максимум на зависимости удельной ЭП от концентрации связан с существенным увеличением вязкости раствора. Это увеличение обусловлено снижением с ростом концентрации среднего расстояния между ионами ИЖ до их прямого контакта. Авторы работы [25] провели оценку межионных расстояний и ацетонитрильных растворов шести ИЖ на основе катионов имидазолия и пиридиния при концентрации Cmax, отвечающей максимальной удельной ЭП Kmax, в предположении, что концентрированный раствор ИЖ является ионным квазикристаллом, используя уравнение
к= (2 N ACmax)_1/3, (6)
N а — число Авогадро.
В результате таких оценок установлено, что в зависимости от природы ионов ИЖ этот контакт возникает при межионном расстоянии порядка 600.800 пм [25]. Сопоставление величин и с суммой радиусов катиона г + и аниона г~ ИЖ показало, что эти величины близки. Это предположение в [25] нашло подтверждение при использовании метода молекулярной динамики.
Проведенные в [25] количественные оценки расстояния между ионами в растворах являются возможным вариантом объяснения существования максимума на концентрационной зависимости удельной ЭП в растворах ИЖ и использованы в настоящей работе при анализе зависимостей к-с растворов [Bmpy][NTf2] в АН, ДМСО и ДМФА.
Влияние температуры. Выше отмечено, что во всех исследованных растворах ИЖ в полярных растворителях с повышением температуры происходит увеличение удельной ЭП, при этом концентрация Стах, отвечающая максимальной удельной ЭП Ктах, смещается вправо. Увеличение удельной ЭП с ростом температуры качественно объясняется повышением подвижности ионов и уменьшением вязкости раствора [51].
Согласно дырочной теории транспортных свойств, температурная зависимость удельной ЭП растворов ИЖ должна описываться уравнением Аррениуса [52]:
К = Ктах ехр (- — |, (7)
V RT У
где ктах — максимально возможная ЭП, к которой она стремится при бесконечной температуре; Eк — энергия активации ЭП. Однако зависимости логарифма ЭП от обратной температуры не являются линейными [9, 18, 21, 52], т. е. температурная зависимость ЭП растворов ИЖ не подчиняется уравнению Аррениуса (7). Лучшее соответствие экспериментальным результатам достигается при использовании уравнения Фогеля — Таммана — Фулчера (ФТФ) [52, 53]:
Г в } Г Ек ^
к = Aк ехр - =Ктахехр - , (8)
T " Tg J
R(T - Tg)
V J
где Aк, B, Tg — подгоночные эмпирические величины, которые соответствуют параметрам уравнения Аррениуса (7) при Aк = ктах, B = Eк / Я.
Уравнение ФТФ (8) с высокой точностью позволяет описать температурную зависимость ЭП растворов ИЖ в полярных растворителях [18, 21-24, 27, 29-31, 52]. Однако это уравнение не позволяет описать зависимость ЭП от концентрации. Четырехпараметрическое уравнение предложено в [27]:
= ^ 0,5____Г В1Х
к = х°,5 ехр I--1— + В3Т + В4 I, (9)
V Т - В2 У
которое учитывает преимущества уравнений Аррениуса (7) и ФТФ (8) и хорошо описывает температурную и концентрационную зависимости удельной ЭП растворов ИЖ. В уравнении (9) х — мольная доля ИЖ в растворе; Т — абсолютная температура; В1 —В4 — подгоночные параметры. Уравнения (8) и (9) можно рассматривать как квазиаррениусов-ские уравнения, поскольку они превращаются в уравнение Аррениуса
при замене абсолютной температуры в уравнении Аррениуса разностью Т - Т& в (8) и Т - В2 в (9).
Проведенный в [27] анализ температурной зависимости удельной ЭП 1-этил-3-метилимидазолия дицианамида [Е,1,][ВСА] в ПК и гамма-бутиролактоне (ГБЛ) показал, что энергия активации ЭП линейно увеличивается с ростом мольной доли ИЖ и может быть описана уравнением [27]:
Ек = Е к + хЕк иж, (10)
где Ек — вклад растворителя в энергию активации; Ек иж — вклад ИЖ в энергию активации при мольной доле х. Величина Ек иж является молярной энергией активации ЭП, связанной с ионными взаимодействиями в растворе [27]. Для [Е,1,][ВСА] в ПК величины Е к и Ек иж равны
12,6465 и 8,0085 кДж/моль, а для этой ИЖ в ГБЛ они оказались практически одинаковыми: 10,0640 и 10,5796 кДж/моль [27].
Четырехпараметрическое уравнение (9) также использовалось в [29] для описания температурной и концентрационной зависимостей удельной ЭП растворов в ГБЛ шести ИЖ на основе катионов имидазолия. Здесь установлено, что энергия активации ЭП в зависимости от выраженной в мольных долях концентрации описывается уравнением (10) и для чистого растворителя (ГБЛ) находится в диапазоне 9,07.11,91 кДж/моль, т. е. хорошо согласуется со значением Ек ГБЛ, полученным в [27] (10,640 кДж/моль).
Для описания температурной зависимости ЭП ацетонитрильных растворов бис(трифторметансульфонил)имидов имидазолия или тетраалки-ламмония в [31], кроме уравнений Аррениуса (7) и ФТФ (8), также использовалось уравнение Литовица [54]:
^к^ехр (--^ |, (11)
I ЯТ3 )
который предположил, что энергия активации пропорциональна обратному квадрату температуры
Ек= (12)
Т 2
В (11) и (12) В1 — константа, связывающая энергию активации ЭП с температурой.
В диапазоне значений температуры 25.75 °С в [31] проанализированы описываемые уравнениями (7), (8) и (11) зависимости к-1/Т,
к -1/(Т - Т)), к -1/Т3 и определены значения энергии активации. Установлено, что энергия активации по Аррениусу в зависимости от природы катиона изменяется в пределах 6,9...8,1 кДж/моль и в 1,5-2 раза больше энергии активации, получаемой с использованием ФТФ уравнения (8) (4,1.5,0 кДж/моль). Константа В1 в уравнениях Литовица (11), (12) составляет (2,4.2,8) • 105 кДж • К2/моль [31], что отвечает энергии активации 2,0.3,2 кДж/моль. Отмеченное существенное различие значений энергии активации, полученное в [31] с использованием (7), (8) и (11), не позволяет связать энергию активации ЭП растворов ИЖ с механизмом транспортных свойств.
Важным выводом из полученных в [31] результатов является существование описываемой уравнением (12) зависимости энергии активации от температуры. Энергия активации уменьшается с ростом температуры за счет усиления теплового движения молекул [31, 54]. Следует отметить, что, если учесть факт снижения энергии активации с ростом температуры, то с использованием уравнения Аррениуса можно достаточно точно описать температурную зависимость удельной ЭП растворов ИЖ. Такой подход успешно применяется при описании температурной зависимости ЭП водных растворов электролитов [55] и здесь будет использован при рассмотрении температурных зависимостей ЭП растворов ИЖ.
Проведенный выше краткий анализ показывает, что зависимость удельной ЭП от концентрации в концентрированных растворах изучена, в основном, для диалкилимидазолиевых ИЖ. Концентрационные и температурные зависимости удельной ЭП ИЖ на основе других органических катионов, в частности, на основе 1-алкил-3-метилпиридиния практически не изучены. Представляет практический интерес выяснить характер зависимостей к-с и к-Т растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифтор-метил)сульфонил}имида ([Втру] [ЫТ£2]) в различных полярных растворителях. Растворы ИЖ с этим анионом обладают достаточно высокой удельной ЭП и сравнительно широким электрохимическим окном [31]. Цель настоящей работы — установление природы концентрационного максимума ЭП, выяснение причины смещения максимума удельной ЭП при повышении температуры в сторону более высоких концентраций и анализ влияния температуры и концентрации на энергию активации удельной ЭП на примере растворов [Вшру][ЫТ£2] в АН, ДМФА И ДМСО.
Экспериментальная часть. [Втру][ЫТ£2] получен реакцией метате-зиса между водными растворами хлорида 1-бутил-3-метилпиридиния и избытком бис{(трифторметил)сульфонил}имида лития в Лаборатории
ионных жидкостей Королевского университета Белфаста (Северная Ирландия). Содержание основного вещества 99,5 %. Контроль чистоты ИЖ проводился с использованием метода ЯМР-спектроскопии в Лаборатории ионных жидкостей Королевского университета Белфаста. Характеристики ИЖ: молярная масса 430,41 г/моль, температура плавления 8,15 °С, плотность 1,4187 г/см3 (20 °C).
Перед приготовлением растворов ИЖ высушивалась в вакуумном вытяжном шкафу при температуре 60 °С в течение 5 ч. Растворы ИЖ готовились весовым методом, при этом взятая с точностью ± 0,00001 г навеска ионной жидкости количественно переносилась в предварительно подготовленную мерную колбу. Затем к ионной жидкости добавлялась навеска растворителя, взятая с той же точностью. Содержание воды в используемых в настоящей работе растворителях (АН, ДМСО и ДМФА) контролировалось методом Фишера и не превышало 0,1 %.
Измерение электрического сопротивления R растворов проводилось с использованием цифрового моста переменного тока (измерителя имми-танса) Е7-20 (производитель Республика Беларусь) в интервале значений частоты 0,1.10 кГц с погрешностью, которая не превышала 0,1 %. В целях исключения влияния поляризационных эффектов искомое сопротивление определялось экстраполяцией его измеренной величины R к бесконечной частоте в координатах R-1/F [59]. Используемая в работе кондуктометри-ческая ячейка с платиновыми электродами изготовлена из стекла марки «пирекс». Ячейка впаяна в стеклянную рубашку, через которую прокачивается жидкость из термостата. Точность термостатирования растворов составляла ± 0,05 °С. Константа ячейки определялась путем измерения сопротивления водных растворов KCl по стандартной методике [59]. Ее значение составляло 0,1723 ± 0,0003 см. Погрешность удельной ЭП их растворов ИЖ в интервале значений температуры 20.65 °С не превышала 0,5 %.
Результаты и их обсуждение. Удельная ЭП растворов ИЖ в АН, ДМФА и ДМСО при увеличении концентрации проходит через максимум, который при повышении температуры смещается в сторону более высоких концентраций. В качестве примера приведены кривые зависимости к-с для растворов исследуемой ИЖ в ДМФА (рис. 1, а) и ДМСО (рис. 1, б). Вид этих зависимостей типичен для концентрированных растворов электролитов [42-47].
Значения плотности р, концентрации стах и соответствующие им значения максимальной удельной ЭП Ктах растворов [Bmpy][NTf2] в АН, ДМФА и ДМСО приведены в табл. 2.
к, См/м
к, См/м
0,5 1,0 1,5 2,0 с, моль/л а
0,5 1,0 1,5 2,0 с, моль/л б
Рис. 1. Зависимость удельной ЭП растворов [Бшру][КТ£2] в ДМФА (а) и ДМСО (б) от концентрации в интервале значений температуры 20...65 °С
Таблица 2
Значения плотности р (г/см3), концентрации стах (моль/л) и соответствующие им значения максимальной удельной ЭП к тах (См/м) растворов [Втру][КТ£2] в АН, ДМФА и ДМСО
t, °С АН ДМФА ДМСО
Р Cmax Kmax Р Cmax Kmax Р Cmax Kmax
20 1,011 1,107 3,955 1,101 1,007 1,858 1,222 1,234 1,200
25 1,006 1,101 4,170 1,096 1,003 1,969 1,224 1,295 1,346
30 1,000 1,095 4,386 1,091 0,998 2,090 1,220 1,290 1,496
35 0,995 1,089 4,602 1,101 1,103 2,224 1,216 1,286 1,649
40 0,989 1,083 4,818 1,097 1,098 2,412 1,211 1,355 1,808
45 1,012 1,227 5,044 1,092 1,093 2,558 1,215 1,351 1,974
50 1,006 1,220 5,276 1,096 1,181 2,718 1,211 1,346 2,145
55 1,001 1,214 5,507 1,092 1,176 2,893 1,211 1,416 2,324
60 0,995 1,207 5,738 1,088 1,172 3,069 1,207 1,410 2,507
65 0,990 1,200 5,970 1,084 1,168 3,243 1,202 1,405 2,692
В исследуемых растворах максимум удельной ЭП наблюдается в интервале концентрации 1,0.1,4 моль/л. При увеличении температуры от 20 до 65 °С происходит смещение максимума в сторону более высоких значений концентрации (от 1,0.1,2 моль/л при 20 °С до 1,2.1,4 моль/л при 65 °С, рис. 1, см. табл. 2). Для объяснения возможной причины образования максимума на кривых к-с и смещения максимума к в сторону более высоких концентраций при повышении температуры используем методику оценки межионных расстояний /+ [25].
Расстояние между ионами 1± в растворе можно оценить на основе его молярной концентрации с. В общем случае, если при диссоциации одной молекулы растворенного вещества образуется п ионов, то их концентрация в растворе будет равна пс, а расстояние между ионами в растворе [58] —
, /10 10 11,84 -10"10 11,84
1± = 3 ^- = 3-^^ =-Г- м = А. (13)
\Иапс у 6,022 -1023 пс 3пс 3пс
Если молекулы ИЖ не диссоциируют в растворе (т. е. п = 1 и ИЖ является неэлектролитом), то среднее расстояние:
л /10 10 11,84 -10"10 11,84
й = — = 3-ТГ =-^- м А. (14)
\^ас у 6,022 -1023 с 3с 3с
Из (14) следует, что в 1 М растворе любого неэлектролита среднее расстояние между молекулами составляет 11,84 А.
При диссоциации молекулы ИЖ всегда образуются два иона. Если предположить, что в растворе имеет место полная диссоциация молекул ИЖ, то уравнение (13) при п = 2 преобразуется к виду
10"3 9,40 . , ч
l± = = ^ Ä. (15)
' 2N Ac 3
c
Из уравнения (15) можно найти концентрацию, при которой в растворе ИЖ между ионами имеет место определенное расстояние 1± :
10"3 8,30 -102 , ч с =-— =--- моль/л. (16)
2на/| 1±
Выражение (16) можно использовать для оценки концентраций ИЖ, при которых в растворах могут образовываться ионные пары различного типа: контактные (КИП) и сольваторазделенные (СИП). Контактные ионные пары начинают образовываться, если расстояние между центрами ионов становится меньше суммы их радиусов и диаметра молекулы растворителя, т. е. 1± < г++ г_ + й3. Сольваторазделенные ионные пары могут содержать одну (1СИП) и две (2СИП) молекулы растворителя [60]. Разделенные одной молекулой растворителя ионные пары 1СИП возникают в растворе при й < г+ + г_ + 2йв, а пары 2СИП — при й < г+ + г_ + Ъй$.
Предположим, что молекулы [Бшру][ЫТ£2] в растворе полностью диссоциированы. В этом случае, используя (15), можно оценить расстоя-
ние между ионами при концентрациях, отвечающих максимуму удельной ЭП (1,0.1,4 моль/л, см. табл. 2), а по (16) — концентрации, ниже которых в растворе образуются КИП, 1СИП и 2СИП.
Сумма радиусов катиона и аниона ИЖ в первом приближении может быть определена как корень кубический из молярного объема ИЖ, разделенного на число Авогадро. Поскольку молярный объем ИЖ 303,4 см3/моль (молярная масса [Бру][ЫТ£2] М = 430,4 г/моль, плотность 1,4187 г/см3), для суммы радиусов катиона и аниона ИЖ получаем г+ + г_ = 7,96 А. Диаметр молекулы растворителя также может быть определен на основании его молярного объема. Например, для АН (Ум = = 52,1 см3/моль) й8 = 4,42 А.
Контактные ионные пары образуются тогда, когда между ионами не может разместиться молекула растворителя. В этом случае 1± < г+ + + г_ + й$. Для растворов ИЖ в АН г++ г_ + й$ = 7,96 + 4,42 = 12,38 А. Рассчитанная по (16) концентрация должна быть больше 0,437 моль/л.
Содержащие одну молекулу растворителя 1СИП образуются в растворе при концентрациях, для которых й < г++ г_ + 2й3. Для ацетонит-рильных растворов [БруПШЪ] й < 7,96 + 2 • 4,42 = 16,80 А и С1СИП > > 0,175 моль/л. Аналогично для 2СИП в АН й < 7,96 + 3 • 4,42 = 21,22 А и с2сип > 0,087 моль/л.
Для растворов [Бшру] [ЫТ£2] в АН, ДМФА и ДМСО в табл. 3 приведены оценочные значения диаметра молекул растворителей, расстояния между ионами в растворах при концентрациях, соответствующих максимуму удельной ЭП в предположении полной диссоциации ИЖ и ее отсутствия (п = 1), а также концентрации, выше которых в растворах образуются КИП, 1СИП, 2СИП.
Таблица 3
Значения диаметров молекул растворителей, расстояния между ионами в растворах при концентрациях, соответствующих максимуму удельной ЭП, и концентрации с, выше которых в растворах возможно КИП, 1СИП и 2СИП
Растворитель ds, Ä С(ктахХ моль/л l±, Ä d, Ä Скип, моль/л С1СИП, моль/л С2СИП, моль/л
АН 4,42 1,1-1,2 8,85-9,11 17,7-18,2 0,437 0,175 0,087
ДМФА 5,05 1,0-1,2 8,85-9,40 17,7-18,8 0,377 0,141 0,067
ДМСО 4,90 1,2-1,4 8,40-8,85 16,8-17,7 0,390 0,148 0,071
На основании представленных в табл. 3 значений можно сделать выводы об ион-молекулярном состоянии частиц в концентрированных растворах [Бшру][ЫТ£2]:
- при концентрациях, превышающих С1сип и С2сип во всех растворах ИЖ происходит увеличение удельной ЭП с повышением концентрации (см. рис. 1), т. е. в исследуемых растворах не образуются СИП;
- расстояние между катионом и анионом в максимуме удельной ЭП меньше суммы радиусов ионов и диаметра молекулы растворителя, т. е. в концентрированных растворах образуются КИП.
Ассоциация ионов в концентрированных растворах [Бшру][ЫТ£2] начинается при концентрациях, превышающих скип (см. табл. 3). При этом в растворе образуются КИП и остаются ионы ИЖ, разделенные одной молекулой растворителя вплоть до концентрации схсип, ниже которой ионы ИЖ разделены двумя молекулами растворителя. При концентрациях, не превышающих с2сип, между ионами ИЖ могут размещаться
три молекулы растворителя.
Увеличением расстояния между ионами при повышении температуры в результате снижения плотности растворов (см. табл. 1) объясняется смещение максимума удельной ЭП в сторону более высоких концентраций (см. рис. 1): чем выше температура, тем больше концентрация, при которой расстояние между ионами меньше суммы йиЖ + йв.
Для обобщения температурной и концентрационной зависимостей удельной ЭП растворов ИЖ в АН, ДМФА и ДМСО использованы нормированная ЭП (к / Кшах) и нормированная концентрация (с /сшах). Зависимости к / кшах- с / сшах для растворов исследованной ИЖ в ДМФА и ДМСО приведены на рис. 2. Во всем исследованном интервале значений температуры и концентраций на единую кривую в координатах к / Кшах-с /сшах укладываются все значения нормированной ЭП к / Кшах. Аналогичная зависимость получена и для растворов [Бшру][ЫТ£2] в АН.
Приведенные на рис. 2 обобщенные зависимости могут быть описаны математическими уравнениями (в первом приближении — полиномами), с использованием которых на основании полученных значений кшах и сшах (см. табл. 2) могут быть рассчитаны значения удельной ЭП растворов [Бшру][ЫТ£2] в АН, ДМФА и в ДМСО.
Согласно представлениям Литовица [54], энергия активации транспортных свойств уменьшается с ростом температуры прямо пропорционально квадрату обратной абсолютной температуры (см. уравнение (12)). Для проверки справедливости уравнения Литовица (12) применительно
Рис. 2. Зависимость нормированной удельной ЭП растворов [БшруПЫТ^] в ДМФА (а) и ДМСО (б) от нормированной концентрации в интервале значений температуры 20...65 °С
к растворам [Бшру][КТ£2] в АН, ДМФА и ДМСО для расчета энергии активации удельной ЭП Ек использовалось уравнение [55]:
Ек =
RT22 к3 -к1 T3 - T1 к 2
(17)
где Я — универсальная газовая постоянная; кх, к2, к3 — удельные ЭП при температуре Т\, Т2, Т3 (шаг температуры 5 К).
Для всех растворов с использованием уравнения (17) рассчитаны значения энергии активации ЭП и проанализированы ее зависимости от температуры и концентрации. Установлено, что энергия активации ЭП снижается с ростом температуры (рис. 3) и увеличивается при возрастании концентрации [Бшру][КТ£2] (рис. 4). В качестве примера на рис. 3, а приведены зависимости энергии активации от температуры при концентрации Сшах.
Результаты анализа температурной зависимости энергии активации ЭП показывают, что она уменьшается прямо пропорционально квадрату обратной температуры (рис. 3, б). Это означает, что зависимость энергии активации от температуры подчиняется уравнению Литовица (12) [54]. При концентрации Сшах константы Литовица , связывающие энергию активации ЭП с температурой, для растворов [Бшру][КТ£2] в АН, ДМФА и ДМСО равны (7,5; 10,4 и 14,5) • 105 кДж • К2/моль соответственно.
^Ктах' КДЖ/МОЛЬ ^ктах? кДж/мОЛЬ
15 у
I ^^ 10 /У
5 ,-■■ ■"■-■ ■--
10 30 50 Т, °С 0 0,3 0,6 0,9 105/Г2
а б
Рис. 3. Зависимость энергии активации максимальной удельной ЭП Ек max растворов [Bmpy] [NTf2] от температуры (а) и квадрата обратной температуры (б) в АН (♦), ДМФА (■) и ДМСО (а)
Рис. 4. Зависимость энергии активации удельной ЭП растворов [Bmpy][NTf2] в АН (♦), ДМФА (■) и ДМСО (а) от концентрации при температуре 25 °С
Следует отметить, что при температуре 25 °С энергия активации ЭП растворов [Bmpy][NTf2] в АН оказывается в диапазоне, установленном в [31] для различных ИЖ в этом растворителе. Для растворов [Bmpy][NTf2] в ДМФА энергия активации ЭП близка к таковой для водных растворов электролитов [61], наибольшее значение энергии активации имеет место в случае растворов в ДМСО (см. рис. 4).
При уменьшении концентрации энергия активации стремится к некоторому значению E£ (см. рис. 4), которое, по мнению авторов работы [27], представляет собой вклад растворителя в энергию активации ЭП. Физический смысл этой величины можно установить, рассмотрев температурную зависимость предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП растворителей [58, 61, 62]:
SS0 а0\
кю =-, (18)
т
где ££о — абсолютная диэлектрическая проницаемость; т — время ди-польной диэлектрической релаксации растворителя.
Энергия активации предельной ВЧ ЭП растворителей ЕКда АН составляет 5,9 ± 0,8 кДж/моль [61], а рассчитанные по температурным зависимостям значений диэлектрических характеристик [63-67] ЕКда ДМФА и ДМСО — 8,0 ± 1,0 и 14,5 ± 1,5 кДж/моль. Эти значения численно совпадают с отсекаемыми по оси ординат значениями ЕК при стремящейся к нулю концентрации [Bmpy][NTf2] (см. рис. 4). Таким образом, вклад растворителей в энергию активации ЭП ЕК определяется температурной зависимостью их диэлектрических характеристик, т. е. зависимостью от температуры предельной ВЧ ЭП растворителя, определяемой по (18).
Заключение. Результаты анализа выполненных измерений удельной ЭП растворов [Bmpy][NTf2] в АН, ДМФА и ДМСО показали, что максимум на зависимости удельной ЭП от концентрации связан с ассоциацией ионов и образованием КИП. Эти пары образуются при концентрациях, когда расстояние между ионами оказывается меньше диаметра молекулы растворителя. Для обобщения температурной и концентрационной зависимостей удельной ЭП растворов [Bmpy][NTf2] в АН, ДМФА и ДМСО использованы нормированная ЭП и нормированная концентрация. Показано, что во всем исследованном интервале значений температуры и концентраций на единые кривые в координатах K/Kmax-c/Cmax укладываются значения нормированной ЭП всех исследованных растворов [Bmpy][NTf2]. По уравнению Аррениуса рассчитана энергия активации удельной ЭП. Показано, что энергия активации увеличивается с ростом концентрации ИЖ и уменьшается при повышении температуры прямо пропорционально обратному квадрату абсолютной температуры. Установлено, что вклад растворителей в энергию активации ЭП определяется температурной зависимостью их диэлектрических характеристик.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. Chem. Sic. Rev., 2008, vol. 37, iss. 1, pp. 123-150.
DOI: https://doi.org/10.1039/B006677J
[2] Torrecilla J.S., ed. The role of ionic liquids in the chemical industry. Nova, 2012.
[3] Siriwardana A.I. Industrial applications of ionic liquids. In: Torriero A. (eds). Electrochemistry in Ionic Liquids. Cham, Springer, 2015, pp. 563-603.
DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-319-15132-8_20
[4] Ohno H. Electrochemical aspects of ionic liquids. Wiley, 2011.
[5] Liu H., Yu H. Ionic liquids for electrochemical energy storage devices applications. J. Mater. Sci. Technol., 2019, vol. 35, iss. 4, pp. 674-686.
DOI: https://doi.org/10.1016/j .jmst.2018.10.007
[6] Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей. М., Изд-во МГУ, 2005.
[7] Vila J., Ginés P., Rilo E., et al. Great increase of the electrical conductivity of ionic liquids in aqueous solutions. Fluid Phase Equilib., 2006, vol. 247, iss. 1-2, pp. 32-39. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fluid.2006.05.028
[8] Chaban V.V., Voroshylova I.V., Kalugin O.N., et al. Acetonitrile boosts conductivity of imidazolium ionic liquids. J. Phys. Chem. B, 2012, vol. 116, iss. 26, pp. 7719-7727. DOI: https://doi.org/10.1021/jp3034825
[9] Nishida T., Tashiro Y., Yamamoto M. Physical and electrochemical properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate for electrolyte. J. Fluor. Chem., 2003, vol. 120, iss. 2, pp. 135-141. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-1139(02)00322-6
[10] Diaw M., Chagnes A., Carré B., et al. Mixed ionic liquid as electrolyte for lithium batteries. J. Power Sources, 2005, vol. 146, iss. 1-2, pp. 682-684.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.068
[11] François Y., Zhang K., Varenne A., et al. New integrated measurement protocol using capillary electrophoresis instrumentation for the determination of viscosity, conductivity and absorbance of ionic liquid-molecular solvent mixtures. Anal. Chim. Acta, 2006, vol. 562, iss. 2, pp. 164-170. DOI: https://doi.org/10.1016/j.aca.2006.01.036
[12] Liu W., Zhao T., Zhang Y. The physical properties of aqueous solutions of the ionic liquid [BMIM][BF4]. J. Solution Chem, 2006, vol. 35, no. 10, pp. 1337-1346.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-006-9064-7
[13] Jarosik A., Krajewski S.R., Lewandowski A., et al. Conductivity of ionic liquids in mixtures. J. Mol. Liq., 2006, vol. 123, iss. 1, pp. 43-50.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2005.06.001
[14] Liu W., Cheng L., Zhang Y., et al. The physical properties of aqueous solution of room-temperature ionic liquids based on imidazolium: database and evaluation. J. Mol. Liq., 2008, vol. 140, iss. 1-3, pp. 68-72.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2008.01.008
[15] Herzig T., Schreiner C., Bruglachner H. Temperature and concentration dependence of conductivities of some new semichelatoborates in acetonitrile and comparison with other borates. J. Chem. Eng. Data, 2008, vol. 53, iss. 2, pp. 434-438.
DOI: https://doi.org/10.1021/je700525h
[16] Stoppa A., Hunger J., Buchner R. Conductivities of binary mixtures of ionic liquids with polar solvents. J. Chem. Eng. Data, 2009, vol. 54, iss. 2, pp. 472-479.
DOI: https://doi.org/10.1021/je800468h
[17] Zhu A., Wang J., Han L., et al. Measurements and correlation of viscosities and conductivities for the mixtures of imidazolium ionic liquids with molecular solutes. Chem. Eng. J., 2009, vol. 147, iss. 1, pp. 27-35.
DOI: https://doi.org/10.1016/jxej.2008.11.013
[18] Zarrougui R., Dhahbi M., Lemordant D. Effect of temperature and composition on the transport and thermodynamic properties of binary mixtures of ionic liquid A-butyl-A-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and propylene carbonate. J. Solut. Chem., 2010, vol. 39, vol. 7, pp. 921-942.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-010-9562-5
[19] Li J.-G., Hu Y-F., Jin C-W., et al. Study on the conductivities of pure and aqueous bromide-based ionic liquids at different temperatures. J. Solut. Chem., 2010, vol. 39, no. 12, pp. 1877-1887. DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-010-9576-z
[20] Rilo E., Vila J., Garcia M., et al. Viscosity and electrical conductivity of binary mixtures of C„MIM-BF4 with ethanol at 288 K, 298 K, 308 K, and 318 K. J. Chem. Eng. Data, 2010, vol. 55, iss. 11, pp. 5156-5163. DOI: https://doi.org/10.1021/je100687x
[21] Zarrougui R., Dhahbi M., Lemordant D. Volumetric and transport properties of A-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-methanol binary mixtures. Ionics, 2011, vol. 17, iss. 4, pp. 343-352.
DOI: https://doi.org/10.1007/s11581-010-0511-5
[22] Lopes J.N.C., Gomes M.F.C., Husson P., et al. Polarity, viscosity, and ionic conductivity of liquid mixtures containing [C4C:im][Ntf2] and a molecular component. J. Phys. Chem. B, 2011, vol. 115, iss. 19, pp. 6088-6099.
DOI: https://doi.org/10.1021/jp2012254
[23] Zhang Q.-G., Sun S.-S., Pitula S., et al. Electrical conductivity of solutions of ionic liquids with methanol, ethanol, acetonitrile, and propylene carbonate. J. Chem. Eng. Data, 2011, vol. 56, iss. 12, pp. 4659-466. DOI: https://doi.org/10.1021/je200616t
[24] Rilo E., Vila J., Garcia-Garabal S., et al. Electrical conductivity of seven binary systems containing 1-ethyl-3-methyl imidazolium alkyl sulfate ionic liquids with water or ethanol at four temperatures. J. Phys. Chem. B, 2013, vol. 117, iss. 5, pp. 1411-1418. DOI: https://doi.org/10.1021/jp309891j
[25] Kalugin O.N., Voroshylova I.V., Riabchunova A.V., et al. Conductometric study of binary systems based on ionic liquids and acetonitrile in a wide concentration range. Electrochim. Acta, 2013, vol. 105, pp. 188-199.
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/jj.electacta.2013.04.140
[26] Andanson J.-M., Tra'ikia M., Husson P. Ionic association and interactions in aqueous methylsulfate alkyl-imidazolium-based ionic liquids. J. Chem. Thermodyn., 2014, vol. 77, pp. 214-221. DOI: https://doi.org/10.1016/jjct.2014.01.031
[27] Xu L., Cui X., Zhang Y., et al. Measurement and correlation of electrical conductivity of ionic liquid [EMIM][DCA] in propylene carbonate and y-butyrolactone. Electrochim. Acta, 2015, vol. 174, pp. 900-907.
DOI: https://doi.org/10.1016/jj.electacta.2015.06.053
[28] Saba H., Yumei Z., Huaping W. Physical properties and solubility parameters of 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids/DMSO mixtures at 298.15 K. Russ. J. Phys. Chem. A, 2015, vol. 89, no. 13, pp. 2381-2387.
DOI: https://doi.org/10.1134/S0036024415130324
[29] Papovic S., Gadzuric S., Bester-Rogac M., et al. Effect of the alkyl chain length on the electrical conductivity of six (imidazolium-based ionic liquids + y-butyrolactone) binary mixtures. J. Chem. Thermodyn., 2016, vol. 102, pp. 367-377.
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/joct.2016.07.039
[30] Papovic S., Gadzuric S., Bester-Rogac M., et al. A systematic study on physicochemi-cal and transport properties of imidazolium-based ionic liquids with y-butyrolactone. J. Chem. Thermodyn, 2018, vol. 116, pp. 330-340.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jct.2017.10.004
[31] Arkhipova E.A., Ivanov A.S., Maslakov K.I., et al. Effect of cation structure of tetraalkylammonium- and imidazolium-based ionic liquids on their conductivity. Elec-trochim. Acta, 2019, vol. 297, pp. 842-849.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.12.002
[32] Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. Parts A and B. Elsevier, 1989. 2354 p.
[33] Добош Д. Электрохимические константы. М., Мир, 1980.
[34] Barthel J. Electrolytes in non-aqueous solvents. Pure Appl. Chem., 1979, vol. 51, iss. 10, pp. 2093-2124. DOI: https://doi.org/10.1351/pac197951102093
[35] Woodward C.E., Harris K.R. A lattice-hole theory for conductivity in ionic liquid. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, vol. 12, iss. 5, pp. 1172-1176.
DOI: https://doi.org/10.1039/B919835K
[36] Casteel J.F., Amis E.S. Specific conductance of concentrated solutions of magnesium salts in water-ethanol system. J. Chem. Eng. Data, 1972, vol. 17, iss. 1, pp. 55-59. DOI: https://doi.org/10.1021/je60052a029
[37] Barthel J., Gores H.-J., Neueder R., et al. Electrolyte solutions for technology — new aspects and approaches. Pure Appl. Chem., 1999, vol. 71, no. 9, pp. 1705-1715. DOI: https://doi.org/10.1351/pac199971091705
[38] Ding M.S. Casteel — Amis equation: its extension from univariate to multivariate and its use as a two-parameter function. J. Chem. Eng. Data, 2004, vol. 49, iss. 5, pp. 1469-1475. DOI: https://doi.org/10.1021/je049839a
[39] Mahiuddin S., Wahab A. Isentropic compressibility, electrical conductivity, shear relaxation time, surface tension and Raman spectra of aqueous zinc nitrate solutions. J. Chem. Eng. Data, 2004, vol. 49, iss. 1, pp. 126-132.
DOI: https://doi.org/10.1021/je0302001
[40] Wahab A., Mahiuddin S., Hefter G., et al. Densities, ultrasonic velocities, viscosities, and electrical conductivities of aqueous solutions of Mg(OAc)2 and Mg(NO3)2. J. Chem. Eng. Data, 2006, vol. 51, iss. 5, pp. 1609-1616.
DOI: https://doi.org/10.1021/je060107n
[41] Тюнина Е.Ю., Чекунова М.Д. Электропроводность растворов LiAsFe в апро-тонных растворителях с различной диэлектрической проницаемостью. Известия вузов. Химия и химическая технология, 2015, т. 58, № 1, с. 112-115.
[42] Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности концентрированных растворов сильных электролитов. Электрохимия, 2009, т. 45, № 11, с. 1394-1397.
[43] Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. Электропроводность систем гидроксид щелочного металла-вода. Журнал неорганической химии, 2010, т. 55, № 6, с. 10341036.
[44] Артемкина Ю.М., Загоскин Ю.Д., Кузнецов Н.М. и др. Закономерности в электропроводности водных растворов некоторых неорганических кислот. Известия вузов. Химия и химическая технология, 2016, № 2, с. 26-30.
[45] Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Пономарева Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. Электрохимия, 2008, т. 44, № 10, с. 1275-1280.
[46] Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Пономарева Т.Н. и др. Электропроводность системы аммиак-вода. Журнал неорганической химии, 2009, т. 54, № 2, с. 321-323.
[47] Артемкина Ю.М., Щербаков В.В. Электропроводность систем ассоциированный электролит-вода. Журнал неорганической химии, 2010, т. 55, № 9, с. 15731575.
[48] Varela L. M., Carrete, J., Garcia M., et al. Pseudolattice theory of charge transport in ionic solutions: œrresponding states law for the electric conductivity. Fluid Phase Equilib., 2010, vol. 298, iss. 2, pp. 280-286.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.fluid.2010.08.013
[49] Varela L.M., Carrete J., Garcia M., et al. Pseudolattice theory of ionic liquids. In: Ionic Liquids. Theory, Properties, New Approaches. InTech, 2011, pp. 347-366.
[50] Rilo E., Vila J., Garcia-Garabal S., et al. Electrical conductivity of seven binary systems containing 1-ethyl-3-methyl imidazolium alkyl sulfate ionic liquids with water or ethanol at four temperatures. J. Phys. Chem. B, 2013, vol. 117, iss. 5, pp. 1411-1418. DOI: https://doi.org/10.1021/jp309891j
[51] Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte solutions. Dover Publ., 2012.
[52] Vila J., Ginés P., Pico J.M., et al. Temperature dependence of the electrical conductivity in EMIM-based ionic liquids: evidence of Vogel — Tamman — Fulcher behavior. Fluid Phase Equilib., 2006, vol. 242, iss. 2, pp. 141-146.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.fluid.2006.01.022
[53] Vila J., Varela L.M., Cabeza O. Cation and anion sizes influence in the temperature dependence of the electrical conductivity in nine imidazolium based ionic liquids. Elec-trochim. Acta, 2007, vol. 52, iss. 26, pp. 7413-7417.
DOI: https://doi.org/10.1016/jj.electacta.2007.06.044
[54] Litovitz T.A. Temperature dependence of the viscosity of associated liquids. J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, iss. 7, pp. 1088-1089.
DOI: https://doi.org/10.1063/L1700671
[55] Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V., Akimova I.A. The temperature dependence of the electrical conductivity activation energy of the of aqueous electrolyte solutions. Mater. Sci. Forum, 2021, vol. 1031, pp. 228-233.
DOI: https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.1031.228
[56] Borun A., Fernandez C., Bald A. Conductance studies of aqueous ionic liquids solutions [emim] [BF4] and [bmim][BF4] at temperatures from (283.15 to 318.15) K. Int. J. Electrochem. Sci., 2015, vol. 10, iss. 3, pp. 2120-2129.
DOI: https://doi.org/10.1016/S1452-3981(23)04834-4
[57] Borun A. Conductance and ionic association of selected imidazolium ionic liquids in various solvents: a review. J. Mol. Liq., 2019, vol. 276, pp. 214-224.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.11.140
[58] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Akimova I.A., et al. Dielectric characteristics, electrical conductivity and solvation of ions in electrolyte solutions. Materials, 2021, vol. 14, iss. 19, art. 5617. DOI: https://doi.org/10.3390/ma14195617
[59] Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., et al. Calibration of conductance cells at various temperatures. J. Solution Chem., 1980, vol. 9, no. 3, pp. 209-219.
DOI: https://doi.org/10.1007/BF00648327
[60] Hefter G., Buchner R. Dielectric relaxation spectroscopy: an old-but-new technique for the investigation of electrolyte solutions. Pure Appl. Chem., 2020, vol. 92, iss. 10, pp. 1595-1609. DOI: https://doi.org/10.1515/pac-2019-1011
[61] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Pleshkova N.V., et al. Ultimate high-frequency conductivity of solvent and electroconductivity of electrolyte solutions. Russ. J. Electrochem, 2009, vol. 45, no. 8, pp. 922-924.
DOI: https://doi.org/10.1134/s1023193509080138
[62] Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. Диэлектрические свойства растворителей и их предельная высокочастотная электропроводность. Журнал физической химии, 2013, т. 87, № 6, с. 1058-1061.
DOI: https://doi.org/10.7868/S0044453713060241
[63] Kumbharkhane A.C., Puranik S.M., Mehrotra S.C. Dielectric relaxation studies of aqueous N,N-dimethylformamide using a picosecond time domain technique. J. Solut. Chem., 1993, vol. 22, no. 3, pp. 219-229. DOI: https://doi.org/10.1007/BF00649245
[64] Khirade P.W., Chaudhari A., Shinde J.B., et al. Temperature-dependent dielectric relaxation of 2-ethoxyethanol, ethanol, and 1-propanol in dimethylformamide solution using the time-domain technique. J. Solut. Chem., 1999, vol. 28, no. 8, pp. 1031-1043. DOI: https://doi.org/10.1023/A:1022666128166
[65] Yang L.-J., Yang X.-Q., Huang K.-M., et al. Dielectric properties of binary solvent mixtures of dimethyl sulfoxide with water. Int. J. Mol. Sci., 2009, vol. 10, iss. 3, pp. 12611270. DOI: https://doi.org/10.3390/ijms10031261
[66] Puranik S.M., Kumbharkhane A.C., Mehrotra S.C. Dielectric study of dimethyl sulfoxide-water mixtures using the time-domain technique. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, vol. 88, iss. 3, pp. 433-435.
DOI: https://doi.org/10.1039/FT9928800433
[67] Lu Z., Manias E., Macdonald D.D., et al. Dielectric relaxation in dimethyl sulfox-ide/water mixtures studied by microwave dielectric relaxation spectroscopy. J. Phys. Chem. A, 2009, vol. 113, iss. 44, pp. 12207-12214. DOI: https://doi.org/10.1021/jp9059246
Артемкина Юлия Михайловна — канд. хим. наук, доцент кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева (Российская Федерация, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9).
Карпуничкина Ирина Алексеевна — аспирант кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева (Российская Федерация, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9).
Плешкова Наталья Владимировна — канд. хим. наук, инженер-исследователь Института экспериментальной медицины Королевского университета Белфаста (Великобритания, BT9 7BL Белфаст, Лисберн-роуд, 97).
Щербаков Владимир Васильевич — д-р хим. наук, профессор кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева (Российская Федерация, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Артемкина Ю.М., Карпуничкина И.А., Плешкова Н.В. и др. Электропроводность концентрированных растворов 1-бутил-3-метилпиридиний бис{(трифтор-метил)сульфонил}имида в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и диметилформа-миде. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2023, № 5 (110), с. 90-121. DOI: https://doi.org/10.18698/1812-3368-2023-5-90-121
ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF CONCENTRATED SOLUTIONS OF 1-BUTYL-3-METHYLPYRIDINIUM BIS{(TRIFLUOROMETHYL)SULFONYL}IMIDE IN ACETONITRILE, DIMETHYLSULFOXIDE, AND DIMETHYLFORMAMIDE
Yu.M. Artemkina1 artemkina.iu.m@muctr.ru
I.A. Karpunichkina1 akimosha1@yandex.ru
N.V. Plechkova2 n.plechkova@qub.ac.uk
V.V. Shcherbakov1 shcherbakov.v.v@muctr.ru
1 Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 The Queen's University of Belfast, Belfast, UK
Abstract
The results of studying the dependence of the electrical conductivity (EC) of concentrated ionic liquids (ILs) solutions in polar solvents on concentration and temperature published in the literature are analyzed. As the concentration increases, the specific EC of IL solutions in polar solvents passes through a maximum. An increase in the length of the hydrocarbon radical included in the composition of the IL ion leads to a decrease in the value of the maximum specific EC Kmax, and the position of the maximum shifts towards lower concentrations. The specific EC of solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluorome-thyl)sulfonyl}imide ([Bmpy][NTf2]) in acetonitrile (AN), dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) was measured in the temperature range of 20-65 °C. The values of the maximum EC at a given temperature Kmax and the corresponding values of the concentration Cmax were determined. The influence of the dielectric characteristics of the solvent on the value of the specific EC of IL solutions was established. The distances between ions in solutions are calculated at concentrations corresponding to the maximum specific EC, as well as the concentrations below which solvate-separated ion pairs are formed in solutions. It is shown that the association explaining the presence of a maximum in the k-c dependence begins at concentrations when the distance between the ions is less than the diameter of the solvent molecule. In this case, contact ion pairs are formed in the solution. To generalize the temperature and concentration dependences of the specific EC of [Bmpy][NTf2] solutions in AN, DMF, and DMSO, the normalized EC k / Kmax and the normalized concentration c / Cmax were used. It is shown that in the entire studied range of temperatures and concentrations, the values of the normalized EC K / Kmax of all studied solutions in a given solvent fit into a single curve in the coordinates k / Kmax-c / Cmax. According to the Arrhenius equation, the activation energy of the specific EC EK was calculated. It is shown that EK increases with increasing IL concentration and decreases with increasing temperature in proportion to the inverse square of the absolute temperature
Keywords
1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imi de, electrical conductivity, association, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide
Received 06.12.2022 Accepted 16.01.2023 © Author(s), 2023
REFERENCES
[1] Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry. Chem. Sic. Rev., 2008, vol. 37, iss. 1, pp. 123-150.
DOI: https://doi.org/10.1039/B006677J
[2] Torrecilla J.S., ed. The role of ionic liquids in the chemical industry. Nova, 2012.
[3] Siriwardana A.I. Industrial applications of ionic liquids. In: Torriero A. (eds). Electrochemistry in Ionic Liquids. Cham, Springer, 2015, pp. 563-603.
DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-319-15132-8_20
[4] Ohno H. Electrochemical aspects of ionic liquids. Wiley, 2011.
[5] Liu H., Yu H. Ionic liquids for electrochemical energy storage devices applications. J. Mater. Sci. Technol., 2019, vol. 35, iss. 4, pp. 674-686.
DOI: https://doi.org/10.1016/j .jmst.2018.10.007
[6] Aslanov L.A., Zakharov M.A., Abramycheva N.L. Ionnye zhidkosti v ryadu rastvoriteley [Ionic liquids in the solvent series]. Moscow, MSU Publ., 2005.
[7] Vila J., Ginés P., Rilo E., et al. Great increase of the electrical conductivity of ionic liquids in aqueous solutions. Fluid Phase Equilib., 2006, vol. 247, iss. 1-2, pp. 32-39. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fluid.2006.05.028
[8] Chaban V.V., Voroshylova I.V., Kalugin O.N., et al. Acetonitrile boosts conductivity of imidazolium ionic liquids. J. Phys. Chem. B, 2012, vol. 116, iss. 26, pp. 7719-7727. DOI: https://doi.org/10.1021/jp3034825
[9] Nishida T., Tashiro Y., Yamamoto M. Physical and electrochemical properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate for electrolyte. J. Fluor. Chem., 2003, vol. 120, iss. 2, pp. 135-141. DOI: https://doi.org/10.1016/S0022-1139(02)00322-6
[10] Diaw M., Chagnes A., Carré B., et al. Mixed ionic liquid as electrolyte for lithium batteries. J. Power Sources, 2005, vol. 146, iss. 1-2, pp. 682-684.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.068
[11] François Y., Zhang K., Varenne A., et al. New integrated measurement protocol using capillary electrophoresis instrumentation for the determination of viscosity, conductivity and absorbance of ionic liquid-molecular solvent mixtures. Anal. Chim. Acta, 2006, vol. 562, iss. 2, pp. 164-170. DOI: https://doi.org/10.1016/j.aca.2006.01.036
[12] Liu W., Zhao T., Zhang Y. The physical properties of aqueous solutions of the ionic liquid [BMIM][BF4]. J. Solution Chem, 2006, vol. 35, no. 10, pp. 1337-1346.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-006-9064-7
[13] Jarosik A., Krajewski S.R., Lewandowski A., et al. Conductivity of ionic liquids in mixtures. J. Mol. Liq., 2006, vol. 123, iss. 1, pp. 43-50.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2005.06.001
[14] Liu W., Cheng L., Zhang Y., et al. The physical properties of aqueous solution of room-temperature ionic liquids based on imidazolium: database and evaluation. J. Mol. Liq., 2008, vol. 140, iss. 1-3, pp. 68-72.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2008.01.008
[15] Herzig T., Schreiner C., Bruglachner H. Temperature and concentration dependence of conductivities of some new semichelatoborates in acetonitrile and comparison with other borates. J. Chem. Eng. Data, 2008, vol. 53, iss. 2, pp. 434-438.
DOI: https://doi.org/10.1021/je700525h
[16] Stoppa A., Hunger J., Buchner R. Conductivities of binary mixtures of ionic liquids with polar solvents. J. Chem. Eng. Data, 2009, vol. 54, iss. 2, pp. 472-479.
DOI: https://doi.org/10.1021/je800468h
[17] Zhu A., Wang J., Han L., et al. Measurements and correlation of viscosities and conductivities for the mixtures of imidazolium ionic liquids with molecular solutes. Chem. Eng. J., 2009, vol. 147, iss. 1, pp. 27-35.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2008.11.013
[18] Zarrougui R., Dhahbi M., Lemordant D. Effect of temperature and composition on the transport and thermodynamic properties of binary mixtures of ionic liquid N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and propylene carbonate. J. Solut. Chem., 2010, vol. 39, vol. 7, pp. 921-942.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-010-9562-5
[19] Li J.-G., Hu Y-F., Jin C-W., et al. Study on the conductivities of pure and aqueous bromide-based ionic liquids at different temperatures. J. Solut. Chem., 2010, vol. 39, no. 12, pp. 1877-1887. DOI: https://doi.org/10.1007/s10953-010-9576-z
[20] Rilo E., Vila J., Garcia M., et al. Viscosity and electrical conductivity of binary mixtures of CnMIM-BF4 with ethanol at 288 K, 298 K, 308 K, and 318 K. J. Chem. Eng. Data, 2010, vol. 55, iss. 11, pp. 5156-5163. DOI: https://doi.org/10.1021/je100687x
[21] Zarrougui R., Dhahbi M., Lemordant D. Volumetric and transport properties of N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-methanol binary mixtures. Ionics, 2011, vol. 17, iss. 4, pp. 343-352.
DOI: https://doi.org/10.1007/s11581-010-0511-5
[22] Lopes J.N.C., Gomes M.F.C., Husson P., et al. Polarity, viscosity, and ionic conductivity of liquid mixtures containing [C4C1im][Ntf?] and a molecular component. J. Phys. Chem. B, 2011, vol. 115, iss. 19, pp. 6088-6099. DOI: https://doi.org/10.1021/jp2012254
[23] Zhang Q.-G., Sun S.-S., Pitula S., et al. Electrical conductivity of solutions of ionic liquids with methanol, ethanol, acetonitrile, and propylene carbonate. J. Chem. Eng. Data, 2011, vol. 56, iss. 12, pp. 4659-466. DOI: https://doi.org/10.1021/je200616t
[24] Rilo E., Vila J., Garcia-Garabal S., et al. Electrical conductivity of seven binary systems containing 1-ethyl-3-methyl imidazolium alkyl sulfate ionic liquids with water or ethanol at four temperatures. J. Phys. Chem. B, 2013, vol. 117, iss. 5, pp. 1411-1418. DOI: https://doi.org/10.1021/jp309891j
[25] Kalugin O.N., Voroshylova I.V., Riabchunova A.V., et al. Conductometric study of binary systems based on ionic liquids and acetonitrile in a wide concentration range. Electrochim. Acta, 2013, vol. 105, pp. 188-199.
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/jj.electacta.2013.04.140
[26] Andanson J.-M., Traïkia M., Husson P. Ionic association and interactions in aqueous methylsulfate alkyl-imidazolium-based ionic liquids. J. Chem. Thermodyn., 2014, vol. 77, pp. 214-221. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jct.2014.01.031
[27] Xu L., Cui X., Zhang Y., et al. Measurement and correlation of electrical conductivity of ionic liquid [EMIM][DCA] in propylene carbonate and y-butyrolactone. Electro-chim. Acta, 2015, vol. 174, pp. 900-907.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.06.053
[28] Saba H., Yumei Z., Huaping W. Physical properties and solubility parameters of 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids/DMSO mixtures at 298.15 K. Russ. J. Phys. Chem. A, 2015, vol. 89, no. 13, pp. 2381-2387.
DOI: https://doi.org/10.1134/S0036024415130324
[29] Papovic S., Gadzuric S., Bester-Rogac M., et al. Effect of the alkyl chain length on the electrical conductivity of six (imidazolium-based ionic liquids + y-butyrolactone) binary mixtures. J. Chem. Thermodyn., 2016, vol. 102, pp. 367-377.
DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jct.2016.07.039
[30] Papovic S., Gadzuric S., Bester-Rogac M., et al. A systematic study on physico-chemical and transport properties of imidazolium-based ionic liquids with y-butyrolactone. J. Chem. Thermodyn., 2018, vol. 116, pp. 330-340.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jct.2017.10.004
[31] Arkhipova E.A., Ivanov A.S., Maslakov K.I., et al. Effect of cation structure of tetraalkylammonium- and imidazolium-based ionic liquids on their conductivity. Elec-trochim. Acta, 2019, vol. 297, pp. 842-849.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.12.002
[32] Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solutions. Parts A and B. Elsevier, 1989. 2354 p.
[33] Dobosh D. Elektrokhimicheskie konstanty [Electrochemical constants]. Moscow, Mir Publ., 1980.
[34] Barthel J. Electrolytes in non-aqueous solvents. Pure Appl. Chem., 1979, vol. 51, iss. 10, pp. 2093-2124. DOI: https://doi.org/10.1351/pac197951102093
[35] Woodward C.E., Harris K.R. A lattice-hole theory for conductivity in ionic liquid. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, vol. 12, iss. 5, pp. 1172-1176.
DOI: https://doi.org/10.1039/B919835K
[36] Casteel J.F., Amis E.S. Specific conductance of concentrated solutions of magnesium salts in water-ethanol system. J. Chem. Eng. Data, 1972, vol. 17, iss. 1, pp. 55-59. DOI: https://doi.org/10.1021/je60052a029
[37] Barthel J., Gores H.-J., Neueder R., et al. Electrolyte solutions for technology — new aspects and approaches. Pure Appl. Chem., 1999, vol. 71, no. 9, pp. 1705-1715. DOI: https://doi.org/10.1351/pac199971091705
[38] Ding M.S. Casteel — Amis equation: its extension from univariate to multivariate and its use as a two-parameter function. J. Chem. Eng. Data, 2004, vol. 49, iss. 5, pp. 1469-1475. DOI: https://doi.org/10.1021/je049839a
[39] Mahiuddin S., Wahab A. Isentropic compressibility, electrical conductivity, shear relaxation time, surface tension and Raman spectra of aqueous zinc nitrate solutions. J. Chem. Eng. Data, 2004, vol. 49, iss. 1, pp. 126-132.
DOI: https://doi.org/10.1021/je0302001
[40] Wahab A., Mahiuddin S., Hefter G., et al. Densities, ultrasonic velocities, viscosities, and electrical conductivities of aqueous solutions of Mg(OAc)2 and Mg(NO3)2. J. Chem. Eng. Data, 2006, vol. 51, iss. 5, pp. 1609-1616.
DOI: https://doi.org/10.1021/je060107n
[41] Tyunina E.Yu., Chekunova M.D. Electroconductivity of solutions of LiAsFe in aprotic solvents with different permittivity. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [CHEMCHEMTECH], 2015, vol. 58, no. 1, pp. 112-115 (in Russ.).
[42] Shcherbakov V.V. Regularity of conductivity of concentrated aqueous solutions of strong electrolytes. Russ. J. Electrochem., 2009, vol. 45, no. 11, pp. 1292-1295.
DOI: https://doi.org/10.1134/S102319350911010X
[43] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M. Electrical conductivity in alkali metal hydroxide-water systems. Russ. J. Inorganic Chem., 2010, vol. 55, no. 6, pp. 967-969. DOI: https://doi.org/10.1134/S0036023610060227
[44] Artemkina Yu.M., Zagoskin Yu.D., Kuznetsov N.M., et al. Regularities in the electrical conductivity of aqueous solutions of some inorganic acids. Izvestiya vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [CHEMCHEMTECH], 2016, no. 2, pp. 26-30 (in Russ.).
[45] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Ponomareva T.N. Electric conductivity of concentrated aqueous solutions of propionic acid, sodium propionate and their mixtures. Russ. J. Electrochem, 2008, vol. 44, no. 10, pp. 1185-1190.
DOI: https://doi.org/10.1134/S1023193508100170
[46] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Ponomareva T.N., et al. Electrical conductivity of the ammonia-water system. Russ. J. Inorg. Chem., 2009, vol. 54, no. 2, pp. 277-279. DOI: https://doi.org/10.1134/S0036023609020193
[47] Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V. Electrical conductivity of associated electrolyte-water systems. Russ. J. Inorg. Chem., 2010, vol. 55, no. 9, pp. 1487-1489.
DOI: https://doi.org/10.1134/S0036023610090251
[48] Varela L.M., Carrete J., Garcia M., et al. Pseudolattice theory of charge transport in ionic solutions: œrresponding states law for the electric conductivity. Fluid Phase Equilib., 2010, vol. 298, iss. 2, pp. 280-286.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.fluid.2010.08.013
[49] Varela L.M., Carrete J., Garcia M., et al. Pseudolattice theory of ionic liquids. In: Ionic Liquids. Theory, Properties, New Approaches. InTech, 2011, pp. 347-366.
[50] Rilo E., Vila J., Garcia-Garabal S., et al. Electrical conductivity of seven binary systems containing 1-ethyl-3-methyl imidazolium alkyl sulfate ionic liquids with water or ethanol at four temperatures. J. Phys. Chem. B, 2013, vol. 117, iss. 5, pp. 1411-1418. DOI: https://doi.org/10.1021/jp309891j
[51] Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte solutions. Dover Publ., 2012.
[52] Vila J., Ginés P., Pico J.M., et al. Temperature dependence of the electrical conductivity in EMIM-based ionic liquids: evidence of Vogel — Tamman — Fulcher behavior. Fluid Phase Equilib., 2006, vol. 242, iss. 2, pp. 141-146.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.fluid.2006.01.022
[53] Vila J., Varela L.M., Cabeza O. Cation and anion sizes influence in the temperature dependence of the electrical conductivity in nine imidazolium based ionic liquids. Elec-trochim. Acta, 2007, vol. 52, iss. 26, pp. 7413-7417.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2007.06.044
[54] Litovitz T.A. Temperature dependence of the viscosity of associated liquids. J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, iss. 7, pp. 1088-1089.
DOI: https://doi.org/10.1063/L1700671
[55] Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V., Akimova I.A. The temperature dependence of the electrical conductivity activation energy of the of aqueous electrolyte solutions. Mater. Sci. Forum, 2021, vol. 1031, pp. 228-233.
DOI: https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.1031.228
[56] Borun A., Fernandez C., Bald A. Conductance studies of aqueous ionic liquids solutions [emim] [BF4] and [bmim][BF4] at temperatures from (283.15 to 318.15) K. Int. J. Electrochem. Sci., 2015, vol. 10, iss. 3, pp. 2120-2129.
DOI: https://doi.org/10.1016/S1452-3981(23)04834-4
[57] Borun A. Conductance and ionic association of selected imidazolium ionic liquids in various solvents: a review. J. Mol. Liq., 2019, vol. 276, pp. 214-224.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.11.140
[58] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Akimova I.A., et al. Dielectric characteristics, electrical conductivity and solvation of ions in electrolyte solutions. Materials, 2021, vol. 14, iss. 19, art. 5617. DOI: https://doi.org/10.3390/ma14195617
[59] Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., et al. Calibration of conductance cells at various temperatures. J. Solution Chem., 1980, vol. 9, no. 3, pp. 209-219.
DOI: https://doi.org/10.1007/BF00648327
[60] Hefter G., Buchner R. Dielectric relaxation spectroscopy: an old-but-new technique for the investigation of electrolyte solutions. Pure Appl. Chem., 2020, vol. 92, iss. 10, pp. 1595-1609. DOI: https://doi.org/10.1515/pac-2019-1011
[61] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M., Pleshkova N.V., et al. Ultimate high-frequency conductivity of solvent and electroconductivity of electrolyte solutions. Russ. J. Electrochem., 2009, vol. 45, no. 8, pp. 922-924.
DOI: https://doi.org/10.1134/s1023193509080138
[62] Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M. Dielectric properties of solvents and their limiting high-frequency conductivity. Russ. J. Phys. Chem., 2013, vol. 87, no. 6, pp. 1048-1051. DOI: https://doi.org/10.1134/S0036024413060241
[63] Kumbharkhane A.C., Puranik S.M., Mehrotra S.C. Dielectric relaxation studies of aqueous N,N-dimethylformamide using a picosecond time domain technique. J. Solut. Chem, 1993, vol. 22, no. 3, pp. 219-229. DOI: https://doi.org/10.1007/BF00649245
[64] Khirade P.W., Chaudhari A., Shinde J.B., et al. Temperature-dependent dielectric relaxation of 2-ethoxyethanol, ethanol, and 1-propanol in dimethylformamide solution using the time-domain technique. J. Solut. Chem., 1999, vol. 28, no. 8, pp. 1031-1043. DOI: https://doi.org/10.1023/A:1022666128166
[65] Yang L.-J., Yang X.-Q., Huang K.-M., et al. Dielectric properties of binary solvent mixtures of dimethyl sulfoxide with water. Int. J. Mol. Sci., 2009, vol. 10, iss. 3, pp. 12611270. DOI: https://doi.org/10.3390/ijms10031261
[66] Puranik S.M., Kumbharkhane A.C., Mehrotra S.C. Dielectric study of dimethyl sulfoxide-water mixtures using the time-domain technique. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, vol. 88, iss. 3, pp. 433-435. DOI: https://doi.org/10.1039/FT9928800433
[67] Lu Z., Manias E., Macdonald D.D., et al. Dielectric relaxation in dimethyl sulfox-ide/water mixtures studied by microwave dielectric relaxation spectroscopy. J. Phys. Chem. A, 2009, vol. 113, iss. 44, pp. 12207-12214.
DOI: https://doi.org/10.1021/jp9059246
Artemkina Yu.M. — Cand. Sc. (Chem.), Assoc. Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (Miusskaya ploshchad 9, Moscow, 125047 Russian Federation).
Karpunichkina I.A. — Post-Graduate Student, Department of General and Inorganic Chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (Miusskaya ploshchad 9, Moscow, 125047 Russian Federation).
Plechkova N.V. — Cand. Sc. (Chem.), Impact Officer, Wellcome-Wolfson Institute of Experimental Medicine, Queen's University of Belfast (97 Lisburn Road, Belfast BT9 7BL, UK).
Shcherbakov V.V. — Dr. Sc. (Chem.), Professor, Department of General and Inorganic Chemistry, Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (Miusskaya ploshchad 9, Moscow, 125047 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Artemkina Yu.M., Karpunichkina I.A., Plechkova N.V., et al. Electrical conductivity of concentrated solutions of 1-butyl-3-methylpyridinium bis{(trifluoromethyl)sulfo-nyljimide in acetonitrile, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide. Herald of the Bauman Moscow State Technical University, Series Natural Sciences, 2023, no. 5 (110), pp. 90-121 (in Russ.). DOI: https://doi.org/10.18698/1812-3368-2023-5-90-121
