CC BY
28
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 543.555; 543.554.2.08
А.С. Лищенко, Д.А. Танасюк, В.И. Ермаков*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ПРОТОННЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В РАСТВОРАХ ВОДА-ДИОКСАН
Аннотация
Измерены электропроводности (ЭП) и химические сдвиги компонентов водно-диоксановых смесей. Отмечено наличие области составов с минимумом ЭП и линейный характер изменения химсдвигов протонов воды и диоксана. На основе полученных данных по электропроводности (ЭП) и химическим сдвигам компонентов водно -диоксановых смесей показано, что ЭП обусловлена электронами проводимости, возникающими благодаря обменному взаимодействию электронов, образующих водородные связи.
Ключевые слова: электропроводность; электрическая проводимость; ЭП; ядерный магнитный резонанс; протонный магнитный резонанс; ЯМР; ПМР; химический сдвиг; вода; диоксан; растворы; бинарные системы.
В химической технологии смеси жидких растворителей играют важную роль, поскольку изменением соотношения компонентов этих смесей можно существенно влиять на механизм и выход соответствующих реакций [1-3]. Однако выбор и состав таких смесей часто затруднен вследствие недостаточного понимания строения и свойств как самих компонентов, так и, особенно, используемых смесей. В настоящем сообщении рассматриваются особенности электропроводности и химического сдвига протонов молекул воды и диоксана в зависимости от соотношения компонентов рассматриваемой смеси.
Структура смесей вода-диоксан была предметом многочисленных исследований, выполненных методами колебательной, инфракрасной,
рентгеновской спектроскопии и др. Интересные результаты были получены в работе [4] методом позитронной и мюонной спектроскопии. Главные выводы этой работы состоят в следующем. Авторы [4] показали, что весь диапазон составов системы вода-диоксан может быть сведен к трем интервалам мольной доли воды xW в диоксане. В первом "диоксановом" интервале (xW = 0^0,2) в растворе существует "мелкодисперсная" эмульсия воды (малые кластеры с числом молекул Укл << 8), во втором (xW = 0,2^0,8) - эмульсия воды становится "крупнодисперсной" (глобулы воды радиусом = 15-16 А с числом молекул N = 500-600 и микрообласти диоксана между ними). При переходе в "водный" интервал xW = 0,8^1,0 диоксан существует в виде мономерных молекул, распределенных в пустотах сетки водородных связей воды.
В "диоксановом" интервале вероятность образования позитрония в водном кластере пренебрежимо мала, его атомы будут существовать лишь в диоксановой фазе, что и характеризуется неизменным временем жизни и малым значением
вероятности образования о-Р8, меньшей, чем в чистой воде. В объяснении прослеживается основополагающая роль мгновенного расположения атомно-молекулярных единиц "собственной структуры" смеси вода-диоксан, проявляющегося в особенностях водородных связей водной фазы. Последнее в данной работе дополнено данными по электропроводности (ЭП) и протонному магнитному резонансу (ПМР), которые наиболее полно характеризуют свойства системы водородных связей как каждого из компонентов, так и системы в целом.
Экспериментальная часть
Приготовление растворов.
Для приготовления растворов были использованы 1,4-диоксан ч.д.а. и дистиллированная вода. Растворы вода-диоксан готовились смешением отмеренных механической пипеткой объемов компонентов, после чего отбиралась порция раствора, соответствующая объему измерительной ячейки. Измерения ЭП выполнялись на кондуктометре КЛ-4, а спектры ПМР получены на спектрометре ВБ-467 ТББЬЛ с рабочей частотой 60 МГц. В измерениях применялись две контактных кондуктометрических ячейки объемом 30 см3 и 2 см3 и ячейка спектрометра ЯМР (0,5 см3). Точность измерения объема 0,05 см3.
Результаты измерений и их обсуждение.
Измерения ЭП проводились в условиях термостатирования при стандартной температуре 25°С. Спектры ЯМР снимались относительно эталона ГМДС при комнатной температуре. При этом вначале измерению подвергались смеси, в которых каждый из компонентов составлял 100%, а второй компонент добавлялся малыми долями. Затем полученные результаты были сведены к единой шкале составов, в которой с одной стороны был один из компонентов (100%), а с другой стороны составов 100% отвечали второму компоненту. Итоговая диаграмма приведена на рисунке 1.
0,2 0,4 0,6 мольная доля воды, х!Ат
Рис. 1. Зависимость химического сдвига воды (1), диоксана (2) и электропроводности водно-диоксановых растворов в зависимости от мольной доли воды. Погрешности измерений сопоставимы с размером маркеров экспериментальных
точек.
Из рисунка следует, что химические сдвиги протонов, как воды, так и диоксана изменяются независимо один от другого и уменьшаются при постепенном переходе от воды (справа) к диоксану (левая сторона рисунка). Это свидетельствует о возрастании электронной плотности на протонах, как у воды, так и у диоксана. Наиболее существенным оказывается тот факт, что между протонами молекул компонентов не происходит быстрого обмена, подобно тому, как это имеет место в водных растворах уксусной, щавелевой и др. карбоновых кислот и в водных растворах спиртов. Экстраполяция рассматриваемых прямых приводит к их пересечению в области химического сдвига примерно 2,28 м.д., что характерно для таких веществ, как, например, гексан (5 = 1,5), ^-гексан (5 = 1,8), ацетон (5 = 2,5), в которых водородные связи практически отсутствуют и
\12
электронная плотность на протонах максимальна, близкая к той, что характерна для эталонов ПМР спектроскопии ТМС и ГМДС.
В области минимума ЭП (xW = 0,3) обнаруживается повышенный разброс
экспериментальных точек химических сдвигов, что может свидетельствовать о неустойчивости структуры. ЭП резко возрастает с ростом количества воды (справа минимума) и несколько увеличивается к диоксану. Если по отношению к воде это естественно, поскольку ее ЭП обусловлена переносом заряда по системе водородных связей [5,6], то для диоксана этот вопрос требует специального рассмотрения. Эмпирическая зависимость ЭП от состава раствора вода-диоксан, рис. 1, может быть записана как
О = а(4[(Ь^)12 - (Ь^)6] - с(Ь^)3} + G0, (1)
где величина dW - среднее расстояние между молекулами воды в растворе:
dW = (О^^)
1/3
(2)
CW - мольная концентрация воды; КА - число Авогадро. Если принять, что а = 2,08 10-5 См/м; Ь = 6,44 А; с = -0,77; G0 = 1,28 10-5 См/м; то кривая ЭП может быть представлена как на рис. 2, где минимум соответствует расстоянию между молекулами воды dW = 7,3 А. Близкое к этому значению (8 А) получено в работе [4]; оно отвечает размеру "малого" кластера воды в "диоксановом" интервале. При возрастании количества диоксана расстояния между кластерами увеличивается, и ЭП системы практически не изменяется, оставаясь на уровне проводимости диоксана, вероятно, обусловленной примесями. А с ростом количества воды кластеры объединяются в более крупные образования, создавая пространственную систему Н-связей, что вызывает резкое нарастание ЭП системы слева от минимума (рис. 1 и 2). Этот эффект коррелирует с ростом
химсдвига, означающего снижение электронной плотности на протонах с передачей ее в обобщенную систему Н-связей. Следовательно, ЭП рассматриваемой системы обусловлена электронами проводимости, число которых растет по мере развития сетки Н-связей. Соответственно изменяются и значения электродинамических характеристик носителей тока (электронов проводимости) [7, с. 109].
Уравнение (1) аналогично уравнению Ленарда-Джонса-Штокмайера, где первое слагаемое (12 степень) описывает потенциал отталкивания молекул (обменное взаимодействие электронных оболочек), второе (6 степень) - притяжение молекул (силы ван дер Ваальса), а третье (3 степень расстояния) -диполь-дипольное взаимодействие в приближении точечных диполей, усредненное по углам взаимной ориентации молекул.
Рис. 2. Зависимость электропроводности водно-диоксановых растворов в зависимости от среднего расстояния между молекулами воды. Показаны экспериментальные точки, аппроксимация уравнением (2) (сплошная линия) и разность между ними (пунктирная линия). Погрешности измерений сопоставимы с размером маркеров
экспериментальных точек.
Возникновение носителей тока происходит главным образом благодаря водному компоненту, поскольку ни природа, ни количество органического компонента не изменяют, согласно [7], порядок значений т* - носители тока по-прежнему
оказываются носителями легкого типа. Наличие в уравнении (1) первого слагаемого означает, что электроны проводимости возникают благодаря обменному взаимодействию электронов, образующих водородные связи.
Лищенко Антон Сергеевич студент кафедры ХВЭиРЭ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Танасюк Дмитрий Александрович инженер кафедры ХВЭиРЭ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Ермаков Виктор Иванович д.х.н., проф. кафедры ХВЭиРЭ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Фиалков Ю.Я. Не только в воде. Химия. Л.: 1976. 96 с.
2. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическя химия неводных растворов. Химия. Л.: 1978. 376 с.
3. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. Мир. М.: 1968. 328 с.
4. Бяков В.М. и др. Изучение структуры водно-диоксановых смесей методами позитронной и мюонной спектроскопии // Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. № 9. С. 1662-1666.
5. Ермаков В.И., Колесников В.А., Щербаков В.В. Растворы электролитов в электромагнитных полях. М.: "Миттель Пресс". 2009. 436 с.
6. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Нормальные и аномальные электромагнитные свойства водных растворов. Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing. 2014. 268 с.
7. Фенин С.А. Электропроводность и характеристики носителей тока в бинарных водных растворах NaCl+KCl, KCl+MgCl2, MgCL+BaCL и водно-органических растворах NaCl. Дисс. ... к.х.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. 196 с.
Lishchenko Anton Sergeevich, Tanasjuk Dmitry Aleksandrovich, Ermakov Viktor Ivanovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
ELECTROCONDUCTIVITY AND PROTON MAGNETIC RESONANCE IN WATER-DIOXANE SOLUTIONS
Abstract
EC and chemical shifts of water-dioxane solution have been measured. The region of minimal EC has been obtained. Water
and dioxane proton chemical shifts are seem to be linear functions of water molar ratio. It is shown that EC is determined by
conductivity electrons generated by exchange interaction of H-bonds electrons.
Key words: electroconductivity; electric conductivity; EC; nuclear magnetic resonance; proton magnetic resonance; NMR;
HNMR; chemical shift; water; dioxane; solutions; binary systems.
