Электропроводность электролитов-суспензий системы NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2 (2011 4) 162-169

УДК 669.713

Электропроводность электролитов-суспензий системы NaF-AlF3-CaF2-Al2O3

К.Б. Бакин", О.Н. Симаковаа, П.В. Поляков', Ю.Г. Михалев', Д.А. Симаков6, А.О. Гусев6

а Сибирский федеральный университет 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79

б ООО «РУСАЛ ИТЦ», Россия 660111, Красноярск, ул. Пограничников, д. 37, стр. 11

Received 5.04.2011, received in revised form 12.04.2011, accepted 19.04.2011

Установлена закономерность изменения электропроводности электролитов-суспензий системы Na3AlF6-AlF3-5 мас. % CaF2 - Al2O3 при изменении молярного криолитового отношения (KO=[NaF]/[AlF3]) от 1,2 до 2,0. На основе экспериментальных данных получено регрессионное уравнение, описывающее зависимость электропроводности исследуемых электролитов-суспензий от КО, содержания дисперсного глинозема и температуры (x=f(KO, [Al2O3], T)):

lnx =3,53986 + 15,610-3КО - 14,9910-3w(Al2OJ -3476,07/T, где x-удельная электропроводность, См/см; КО - молярное криолитовое отношение; w(Al2O3) -содержание дисперсного Al2O3, об. %; T - температура, К.

Ключевые слова: электропроводность, диапазон, добавка, молярное криолитовое отношение, расплав.

Введение

Разработка технологии использования малорасходуемых («инертных») анодов в производстве алюминия делает перспективными исследования по определению физико-химических свойств суспензий глинозема в низкотемпературных криолитоглиноземных расплавах с точки зрения применения их в качестве электролита.

Насыщенные по глинозему расплавы снижают температуру электролиза, значительно уменьшают скорость коррозии инертных анодов и обеспечивают более эффективное разделение продуктов электролиза, тем самым увеличивая выход по току [1]. В настоящее время уже существуют работы и патенты, предусматривающие применение электролитов-суспензий [2-6]. Физико-химические свойства таких электролитов детально не изучены [1].

Одним из важнейших физико-химических свойств электролитов является их электропроводность. Поэтому при реализации низкотемпературного электролиза необходимо знать, как меняется электропроводность электролитов-суспензий с их составом и температурой.

* Corresponding author E-mail address: Simakov@rusal.com

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

Данных по исследованию электропроводности криолитоглиноземных суспензий в литературе не найдено. Однако к настоящему времени построено множество моделей проводимости гетерогенных сред, результатом которых выступают аналитические выражения, связывающие проводимость среды с проводимостями включений, их концентрацией в суспензии и формой зерен [2,3]. Эффективная проводимость расплава, в котором однородно распределены частицы глинозема, можно рассматривать как частный случай таких моделей.

Максвелл [7] вывел уравнение для расчета эффективной проводимости х смеси, состоящей из сфер с проводимостью Хо, окруженных сплошной средой с проводимостью хъ

^ = 1__^_, (1)

Хь 2 + Хо/Хь , ^

1~Хо/ Хь

где ф - объемная доля сферической фазы сфер, которая определяется как

К-

у о т у ь

где VG и V!, - объем сфер и среды соответственно.

Уравнение (1) значительно упрощает2я, если дисперсная фаза представляет собой непроводящие сферические частицы (в нашем случае частицы глинозема). Еслихо/ х=0, то уравнение (1) приобретает следующий вид:

= 1--3—. (3)

Жь 2/р +1

Целью работы являлось экспериментальное установление закономерности влияния дисперсного глинозема на удельную электропроводность криолитоглиноземных суспензионных расплавов системы №3А№6-А№3-5 мас. % СаР2 - А1203. Необходимость этих исследований вызвана тем, что все существующие на данный момент математические модели созданы с условием, что непроводящие частицы имеют единый размер и сферическую форму, какими частицы глинозема считать, безусловно, нельзя.

Методика эксперимента

Для измерения электропроводности криолитоглиноземных суспензий применяли электрохимическую ячейку с двумя параллельными электродами, изображенную на рис. 1.

Ячейка состоит из корундового стакана (1), двух параллельно установленных электродов (4) и мешалки (5). Для экспериментов использовали корундовый стакан (1) с внутренним диаметром 55 мм и высотой 12 см. Электроды изготавливали из молибденовых пластин шириной 10 мм, высотой 40 мм и толщиной 0,5 мм.

Для поддержания суспензии во взвешенном состоянии между электродами в центр корундового стакана устанавливали титановую мешалку (5) с диаметром лопастей 40 мм, приводимую в действие электродвигателем (скорость вращения мешалки 8 об/с). Температуру в ячейке контролировали подключенной к многоканальному термометру хромель-алюмелевой термопарой (11), помещенной в корундовый чехол (9). Токоподводы к электродам и шкив мешалки, выполненные из нержавеющей стали, были защищены от воздействия агрессивной среды корундовыми трубками (6-8). Для уменьшения изменения состава исходных электролитов вследствие их испарения и гидролиза применяли шамотную крышку (2).

Рис. 1. Ячейка для определения электропроводности суспензий: 1 - корундовый стакан; 2 - шамотная крышка; 3 - электролит; 4 - молибденовые электроды; 5 - титановая лопастная мешалка; 6,7,8 -корундовые трубки; 9 - корундовый чехол; 10 - стальные токоподводы; 11 - термопара

Перед началом эксперимента корундовый стакан, содержащий предварительно наплавленный исследуемый расплав, помещали в печь и медленно нагревали. После того, как электролит расплавлялся, в него последовательно устанавливали мешалку, термопару, помещенную в корундовый чехол, и электроды. Расплав перемешивали непрерывно в течение всего эксперимента. После достижения требуемой температуры проводили пять измерений сопротивления и по среднему значению рассчитывали постоянную ячейки К (4):

К = ЯХ, (4)

где R - электросопротивление электролита, Ом; х - удельная электропроводность, См/см.

Значения удельной электропроводности криолитоглиноземных расплавов системы №3Л1Р6-Л1Р3-5 мас. % СаБ2 - Л1203 без дисперсных частиц глинозема при соответствующей температуре рассчитывали по уравнению (5)[2]:

X = -3,662 - 9,908-10-2 КО -3,149-10-2 -^(Л1203) + 4,972-10-3 Т (5)

Таблица 1. Ситовой анализ проб глинозема Worsley (Австралия)

Содержание фракции, мас. %

+140 мкм -140 +100 мкм -100 +74 мкм -74 +45 мкм -45 мкм

4,38 42,07 38,18 13,48 1,89

где х - удельная электропроводность, См/см ; w(Al2O3) - содержание Al2O3, мас. %; T -температура, К. Уравнение действительно при 2,0>К0>1,2, в интервале изменения содержания Al2O3 от 0 до 6 мас. %, и при перегреве над температурой плавления электролита без глинозема до 45 K. Коэффициент множественной регрессии для этой зависимости равен 0,9985 [8].

После определения константы ячейки в расплав добавляли навески глинозема заданной массы. После каждой добавки проводили пять измерений сопротивления электролита при фиксированной температуре и по среднему значению рассчитывали удельную электропроводность.

Во всех экспериментах по исследованию электропроводности суспензий использовали глинозем производства фирмы Worsley (Австралия). Для определения гранулометрического состава глинозема был проведен ситовой анализ методом сухого рассева, результаты которого даны в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, глинозем относится к песчаному типу, так как содержание фракции -45 мкм составляет менее 10 мас. % [3] и имеет довольно однородный гранулометрический состав (содержание основного класса 140 +45 мкм более 80 %).

Сопротивление электролита определяли по годографам импеданса, которые снимали с помощью потенциостата AUTOLAB. Импеданс определяли при помощи наложения потенциала переменного тока разной частоты на электрохимическую ячейку и измерения тока, протекающего через нее. Откликом на данный потенциал служил сигнал переменного тока, который записывали в форме диаграммы Найквиста [3].

Применение описанного метода и потенциостата с высокочастотным модулем, позволяющим изменять частоту в диапазоне от 1 МГц до 0,1 Гц, исключает влияние проводников и поляризационного сопротивления при измерении на высоких частотах.

Моделирование и оценка достоверности результатов экспериментов

Для оценки возможности применения описанной выше методики исследования электропроводности электролитов-суспензий были проведены эксперименты на водном 1М растворе KCl при различном содержании глинозема. Раствор хлорида калия был выбран, потому что его электропроводность достаточно хорошо изучена, глинозем в нем не растворяется, образуя суспензию. Результаты измерений представлены в табл. 2 и на рис. 2.

Из табл. 2 и рис. 2 видно, что с увеличением содержания дисперсных частиц удельная электропроводность суспензии уменьшается практически линейно. Отклонение (|Д|) значений X, рассчитанных по уравнению Максвелла (3), от экспериментальных данных не превышает 3,5 %. Такое отклонение можно объяснить тем, что частицы глинозема имеют различный размер (табл. 1) и сложную геометрическую форму, отличную от сферической. Исходя из этого

Таблица 2. Результаты измерений электропроводности водных электролитов-суспензий

Т эксп., К Постоянная ячейки К102, см-1 AI2O3*, мас. %. Al2O3** об. % Сопротивление, Ом Удельная электропроводно сть, См/см |Д|, %

эксп. расч. по урав. (3)

0 0 2,6126 0,1098 0,1098 0

5 1,23 2,6730 0,1074 0,1078 0,43

297 28,6968 10 2,43 2,7406 0,1047 0,1059 1,12

15 3,61 2,8136 0,1020 0,1040 1,97

20 4,76 2,9058 0,0988 0,1022 3,46

Примечание: * - содержание А1203 в электролите-суспензии; ** присутствующим в электролите в виде дисперсных частиц.

% объема, занимаемый Al,O3.

12

11.5

10.5

9.5

I

6.5

Ю 15

Содержание AhGs. мас.%

20

25

Рис. 2. Влияние содержания дисперсного глинозема на электропроводность 1М раствора KCl: сплошная линия - экспериментальные результаты, пунктирная линия - значения, рассчитанные по уравнению Максвелла (3)

можно сделать вывод, что описанная методика позволяет с приемлемой точностью исследовать электропроводность электролитов-суспензий.

Результаты экспериментов и их обсуждение

Измерения электропроводности электролитов-суспензий проводили в расплавах №3А1Р6-А1Р3-5 мас. % СаF2 - А1203 в диапазоне КО от 1,2 до 2,0, при различном содержании дисперсного глинозема (от 0 до 13,2 об. %). Исходные составы электролитов без дисперсных частиц глинозема и их электропроводность при соответствующих температурах приведены в табл. 3.

Так как расплавы были насыщены по глинозему, то можно считать, что добавляемый в ходе эксперимента глинозем не подвергался растворению и все его частицы находились в расплаве

Таблица 3. Электропроводность исходных криолитоглиноземных расплавов системы Ка3АШ6-АШ3-5 мас. % СаГ2 - А1203

п.п. КО А1203, мас. % Т эксп., К X, См/см[9]

1 2 6 1216 1,997

2 1,9 6 1201 1,932

3 1,8 6 1184 1,857

4 1,7 6 1163 1,763

5 1,6 6 1138 1,649

6 1,5 4 1112 1,592

7 1,4 4 1075 1,418

8 1,3 4 1030 1,204

9 1,2 3 1018 1,186

1.9

1.7

а

5

1.5

1.Э

I

1.1

0.9

- --КО=1 »

6 8 10 Содержание А1203. об.1

12

14

Рис. 3. Влияние содержания дисперсного глинозема на электропроводность расплавов Ка3АШ6-АШ3-5 мас. % СаГ2 - А1203 при изменении КО от 1,2 до 2,0: сплошная линия - экспериментальные результаты; пунктирная линия - значения, рассчитанные по уравнению Максвелла (3)

в виде суспензии. Объемную долю дисперсного глинозема в электролите-суспензии определяли по уравнению (2). Истинную плотность глинозема принимали равной 4 г/см3, а плотность расплавов без дисперсных частиц глинозема рассчитывали по уравнению (6), выведенному на основании экспериментальных данных для составов исследуемой области [3]:

р= 2,802+ 0,2427 К0-125,110-4 А1203) - 11510-5 Т, (6)

гдер - плотность, г/см3, щ(А1203) - концентрация А1203, мас. %, Т- температура, °С. Коэффициент множественной регрессии для этой зависимости равен 0,95 [8].

На рис. 3 видно, что зависимости удельной электропроводности от содержания Al2O3 в суспензии имеют линейный характер с практически одинаковым наклоном для всех исследованных КО. При увеличении содержания дисперсного Al2O3 на 1 об. % удельная электропроводность в среднем снижается на 0,0215 См/см (Sx/SCAl2O3= - 0,0215).

На основе экспериментальных данных получено регрессионное уравнение (7), описывающее зависимость электропроводности исследуемых электролитов-суспензий системы Na3AlF6-AlF3-5 мас. % СаР2 - Al2O3 от КО, содержания дисперсного глинозема и температуры (x=f(KO,

[Al 2O3], T)):

lnx =3,53986 + 1,5610-3КО - 14,9910-3w(Al2O3) -3476,07/T, (7)

где x - удельная электропроводность, См/см; КО - молярное криолитовое отношение; w(Al2O3) -содержание Al2O3, об. %; T - температура, К. Уравнение (7) действительно при 2,0>К0>1,2, в интервале изменения содержания дисперсного Al2O3 от 0 до 13 об. % в диапазоне температур от 1216 до 1018 К. Коэффициент множественной регрессии для этой зависимости равен 0,998.

Расхождение экспериментальных и рассчитанных по регрессионному уравнению (7) значений удельной электропроводности не превышает 3,7 %, среднее отклонение составляет 1 %.

Выводы

1. Установлена линейная зависимость удельной электропроводности от содержания Al2O3 в криолитоглиноземных суспензиях. При увеличении содержания дисперсного Al2O3 на 1 об. % удельная электропроводность в среднем снижается на 0,0215 См/см.

2. Получено регрессионное уравнение, описывающее зависимость удельной электропроводности электролитов-суспензий системы Na3AlF6-AlF3-5 мас. %. СаР^!^ от КО, содержания глинозема и температуры (х = ДКО, [Al2O3], T)). Расхождение экспериментальных и рассчитанных по регрессионному уравнению (7) значений удельной электропроводности не превышает 3,7 %, среднее отклонение составляет 1 %.

Статья подготовлена и публикуется при поддержке Программы развития Сибирского федерального университета.

Список литературы

1. Симаков, Д.А. Изучение особенностей электролиза суспензий глинозема во фторидных расплавах с целью совершенствования процесса Эру-Холла: Дисс. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2006. C. 177.

2. Brown, C.W. Laboratory experiments with low-temperature slurry-electrolyte

alumina reduction cells// Light metals, 2000. P. 391-396.

3. Sides, P.J. Phenomena and effects of electrolytic gas evolution// Modern aspects of electrochemistry № 18/ Plenum Press New York and London,1986. P.303-354.

4. Vogt, H. Gas-Evolving electrodes// Modern aspects of electrochemistry № 6/ Plenum Press New York and London,1983. P. 445-489.

5. Электропроводность расплавов системы NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 / К.Б. Бакин, О.Н. Симакова, П.В. Поляков, Ю.Г. Михалев, Д.А. Симаков, А.О. Гусев// Расплавы. 2009. №6. С. 19-27.

6. Исаева Л.А., Поляков, П.В. Глинозем в производстве алюминия электролизом. К: Издательский дом ОАО «БАЗ», 2000. С. 199.

7. Fletcher, D. Instrumental methods in electrochemistry. [Text]/ D. Fletcher, R. Greef, R. Peat и et al.// Horwood Publishing Ltd, Coll House, Westergate, Chichester, England, 2001. P. 445.

8. Температура ликвидуса и плотность расплавов системы NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 / К.Б. Бакин, П.В. Поляков, Ю.Г. Михалев, О.Н. Симакова, Д.А. Симаков// Журнал Сибирского федерального университета. Техника и технологии. 2008. №1. С. 47-57.

Electroconductivity Slurry-Electrolyte of the Molten System NaF-AlF3- CaF2-Al2Q3

Kirill B. Bakina, Оlga N. Simakovaa, Peter V. Polyakova, Yurii G. Mikhaleva, Dmytrii A. Simakovb and Alexandr O. Gusevb

a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b RUSAL ETC Ltd, RUSAL, 37/1 Pogranichnikov, Krasnoyarsk, 660111 Russia

Electroconductivity of the molten system NaF-AlF3-Al2O3 with addition of 5 %o wt. CaF2 at molar cryolite ratio (CR) in the range of 1.2 to 2.0 was studied. Empirical equation describing electroconductivity of the molten system Na3AlF6-AlF3-5 % wt. CaF2-Al2O3 as a function of molar cryolite ratio, undissolved alumina (Al2O3) content and temperature was derived on the basis of experimental data:

lnx =3,53986 + 1,5610-3K0 - 14,9910-3w(Al203) -3476,07/T, where CR - molar cryolite ratio, w (Al203) - undissolved alumina content, % vol., T- temperature, K.

Keywords: Electroconductivity, range, addition, molar cryolite ratio, melt.