CC BY
35
УДК 541. 13
В.П. Юркинский, Е.Г. Фирсова
ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ХЛОРИД ЛИТИЯ — БУТАНОЛ — ВОДА
V.P. Yurkinsky, E.G. Firsova
ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF LITHIUM CHLORIDE — BUTANOL — WATER SOLUTIONS
Изучена электропроводимость растворов хлорида лития в системе «бутиловый спирт — вода» в интервале температур 291—342 К с использованием кондуктометрического метода. Определены удельная и мольная электропроводимость растворов в зависимости от содержания воды и хлорида лития.
ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬ; КОНДУКТОМЕТРИЯ; РАСТВОРЫ ХЛОРИДА ЛИТИЯ; БУТИЛОВЫЙ СПИРТ; ВОДНО-СПИРТОВЫЕ РАСТВОРЫ.
The electrical conductivity of lithium chloride solutions in the butanol —water system is studied in the temperature range 291—342 K using a conductometric method. Specific and molar conductivities of the solutions are determined depending on the contents of water and lithium chloride.
ELECTRICAL CONDUCTIVITY; CONDUCTOMETRY; LITHIUM CHLORIDE SOLUTIONS; BUTANOL; AQUEOUS-ALCOHOL SOLUTIONS.
Растворы хлоридов щелочных металлов в низших алифатических спиртах, в частности растворы хлорида лития в бутиловом спирте, находят практическое применение в современных технологиях [1—4]. Их используют для разделения хлоридов с учетом их различной растворимости [2], а также для получения алкоголятов различных металлов в технологии получения высокочистых оксидов металлов [3, 4].
Известно, что физико-химические свойства спиртов существенно зависят от содержания в них растворенной воды [3—6]. В связи с этим актуальной задачей является разработка экспресс-метода оценки содержания воды в спиртовых растворах. Одним из таких методов может служить кондуктометрический метод анализа
[7, 8].
При разработке кондуктометрического метода определения содержания воды в водно-спиртовых растворах необходимо знать их электропроводимость. Знание электропроводимости также необходимо для выбора оптимального состава рабочего электролита в технологии получения высокочистых оксидов [3, 4].
В научной литературе есть сведения об электропроводимости органических и водно-органических электролитов, однако влияние содержания воды на эту характеристику исследовано недостаточно [6].
В продолжение ранее проведенных исследований [9] в настоящей статье рассматривается электропроводимость растворов хлорида лития в системе «бутиловый спирт — вода» в зависимости от температуры и концентрации соли.
Экспериментальная часть
Исследования проводили в области температур 290—323 К. Электропроводимость растворов определяли кондуктометрическим методом.
В работе использовалась и-образная электрохимическая ячейка капиллярного типа с диаметром капилляра 1,0 мм и длиной 5—7 см. В качестве материала электродов применялся никель. Электрическое сопротивление растворов измерялось с помощью автоматического моста переменного тока Е7—15 на частоте 1 кГц. Постоянная ячейки определялась стандартным методом с использованием 0,1 М раство-
ра хлорида калия. Значение постоянной ячейки составило К = 590,6 ± 3,7 см-1. Измерения сопротивления электрохимической ячейки производили в динамическом режиме изменения температуры. Нагрев ячейки осуществляли со скоростью 15 град-ч-1 (0,25 град-мин-1). При измерении сопротивления раствора нагрев кратковременно прекращали с целью стабилизации температуры в ячейке. При такой методике удавалось поддерживать в ячейке постоянство температуры во время проведения измерений с точностью ± 0,1°.
В работе использовали безводный ЫС1 квалификации х.ч. и абсолютированный бутиловый спирт квалификации х.ч. (содержание воды менее 0,05 % масс.). С целью удаления возможных следов влаги хлорид лития дополнительно сушился при температуре 200 °С в течение 4-6 часов, а далее хранился в герметичной таре в эксикаторе.
Растворы хлорида лития в смесях «бутиловый спирт — вода» готовили смешением расчетного количества хлорида лития или водного концентрированного раствора LiCl (40 % масс.) в бутиловом спирте. Концентрацию хлорида лития изменяли в пределах 0,01—0,93 моль/л, а содержание воды составляло 0—17 % об. В отдельных экспериментах концентрация хлорида лития в исследуемых растворах контролировалась пламенно-эмиссионным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-3 («Karl Zejzz»).
На основании экспериментальных данных была рассчитана удельная электропроводимость (X, См/см) исследованных растворов, получены температурные зависимости х = f(T) и изотермы X = /(CLia) при различных содержаниях воды в водно-спиртовом растворе.
В качестве примера в табл. 1 представлен ряд значений удельной электропроводимости
Таблица 1
Удельная электропроводимость растворов хлорида лития в безводном спирте и в смесях «бутиловый спирт — H2O» при содержании воды 3 % об.
Т, К Сн2О , % об. X'104, См/см, для трех значений CLia, моль/л
0,101 0,157 0,201
292,0 0,0 2,08 2,81 3,30
293,1 2,11 2,84 3,34
294,6 2,16 2,93 3,48
297,0 2,22 2,98 3,53
299,6 2,29 3,08 3,67
302,0 2,36 3,16 3,85
304,5 2,42 3,28 4,01
307,0 2,47 3,36 4,15
309,5 2,51 3,52 4,21
312,0 2,59 3,60 4,36
314,5 2,69 3,70 4,53
317,0 2,75 3,75 4,64
319,5 2,80 3,83 4,73
322,0 2,87 3,91 4,87
324,5 2,92 3,95 4,97
327,0 2,95 4,08 5,16
329,5 2,97 4,12 5,17
332,0 3,02 4,15 5,31
334,5 3,07 4,23 5,38
337,0 3,09 4,29 5,56
339,6 3,12 4,34 5,62
342,0 3,13 4,49 5,70
Окончание табл. 1
Т, К Сн^ % Х'104, См/см, при трех значениях CLiCl, моль/л
0,106 0,127 0,149
295,3 3,0 4,08 4,56 4,73
298,0 4,36 4,86 5,01
301,0 4,62 5,15 5,35
304,1 4,83 5,44 5,61
307,0 5,10 5,71 5,97
310,0 5,36 6,04 6,24
313,0 5,59 6,37 6,57
316,5 6,00 6,75 7,00
320,0 6,17 7,07 7,27
в зависимости от температуры и концентрации хлорида лития в безводном спирте и при содержании воды в растворе 3 % об.
Как следует из табл. 1, удельная электропроводимость возрастает как с увеличением концентрации хлорида лития и температуры при постоянном содержании воды, так и с увеличением содержания воды в растворе.
На рис. 1 приведен типичный пример температурной зависимости удельной электропроводимости от концентрации в растворе хлорида лития в безводном спирте. Аналогичная зависимость наблюдалась для всех изученных смесей.
Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась с применением стандартной компьютерной программы «ORIGIN».
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводимости х, См/см, от температуры для растворов хлорида лития в безводном бутиловом спирте при различных концентрациях хлорида лития Сись моль/л: 7-0,101; 2-0,112; 3-0,124; 4-0,157; 5-0,184; ¿-0,201
Анализ зависимости х = А Т) (см. рис.1) показал, что для исследованных растворов удельная электропроводимость с увеличением температуры достаточно хорошо описывается полиномом второй степени: х = А + ВХТ + В2Т^ (А, Вх и В2 — постоянные коэффициенты). Значения коэффициентов полиномов для всех исследованных растворов приведены в табл. 2. Были определены также доверительный интервал Л и среднеквадратичная ошибка £
С использованием экспериментальных данных, представленных в табл. 2, построены изотермы зависимости удельной электропроводимости от концентрации хлорида лития при различном содержании воды в исследованных растворах.
На рис. 2 приведен пример зависимостей X = / (Сис1) для безводного спирта.
Установлено, что для всех изученных растворов изотермы удельной электропроводимости в зависимости от концентрации хлорида лития имеют линейный вид и выражаются уравнением X = А + В С, где С — концентрация ЫС1, моль/л; А и В — постоянные коэффициенты.
Здесь же приведены данные, полученные при 293 К в работе [4]. Как видно, наблюдается достаточно хорошее совпадение результатов.
На рис. 3 представлен пример зависимости X = / (СН20 ) при содержании хлорида лития в растворах 0,106 моль-л-1; она может служить калибровочной кривой для количественного определения содержания воды в изученных водно-спиртовых смесях. Аналогичный вывод был получен нами и для других водно-спиртовых растворов [9].
Таблица 2
Значения коэффициентов полиномов, описывающих зависимость
удельной электропроводимости от температуры, для растворов хлорида лития в смесях «бутиловый спирт — вода»
СЩО ' % об. Сиа, моль/л X = А + В] Т + В^ Т2, См/см Я 5-106
А В1-105 В2-108
0 0,101 -0,00243 1,488 -2,003 0,998 2,13
0,112 -0,00215 1,297 -1,661 0,996 2,49
0,124 -0,00332 2,001 -2,686 0,998 1,73
0,157 -0,00280 1,672 -2,121 0,996 3,12
0,184 -0,00468 2,761 -3,622 0,997 2,03
0,201 -0,00311 1,767 -2,021 0,998 3,22
1,0 0,011 -0,00089 0,504 -0,606 0,991 1,98
0,021 -0,00306 1,830 -0,261 0,998 1,14
0,032 -0,00026 0,247 -0,674 0,998 1,06
0,043 -0,00498 3,040 -4,410 0,995 2,57
0,053 -0,00860 5,431 -8,191 0,990 4,41
2,0 0,021 -0,0011 0,568 -0,429 0,975 1,03
0,043 -0,00541 3,240 -4,551 0,995 2,68
0,064 -0,00370 2,110 -2,630 0,998 3,87
0,085 -0,00431 2,590 -5,491 0,998 3,23
0,106 -0,00680 4,031 -5,491 0,998 3,96
3,0 0,043 0,00120 -1,031 2,730 0,996 2,92
0,064 0,00060 -0,733 2,031 0,997 3,21
0,085 0,00070 -0,927 2,650 0,998 2,80
0,106 -0,00401 2,090 -2,020 0,998 4,26
0,127 -0,00170 0,483 0,804 0,999 2,21
0,149 -0,00320 1,451 -0,674 0,999 3,18
4,0 0,043 -0,00260 1,430 -1,561 0,997 2,92
0,085 -0,00300 1,471 -1,110 0,998 2,79
0,127 -0,01020 7,020 -126,1 0,991 6,78
0,170 -0,00360 1,450 -0,814 0,996 8,21
0,191 -0,00150 8,641 -115,0 0,997 8,48
0,212 -0,00210 2,110 -5,571 0,996 8,75
5,0 0,034 0,00520 -3,790 7,281 0,995 6,07
0,106 0,00920 -6,801 13,10 0,994 11,1
0,191 0,00920 -3,070 7,421 0,996 12,5
0,234 0,01670 -11,91 22,10 0,997 12,5
0,266 0,02590 -17,90 31,91 0,995 16,1
7,0 0,106 0,01760 -12,01 21,10 0,990 11,5
0,159 0,00720 -5,780 12,11 0,998 5,47
0,266 0,02080 -14,81 27,40 0,991 21,3
0,319 0,00910 -3,870 1,381 0,998 10,2
0,372 0,01630 -12,71 25,80 0,992 28,8
Окончание табл. 1
11,0 0,106 0,00640 -5,450 11,60 0,991 17,7
0,266 0,01630 -12,01 22,61 0,995 15,7
0,372 0,02130 -15,50 28,90 0,994 20,1
0,478 0,00780 -3,680 2,471 0,999 5,10
0,584 0,0171 -9,760 12,31 0,995 16,1
17,0 0,106 0,01580 -11,40 21,01 0,990 25,9
0,266 0,04410 -30,10 51,90 0,991 23,7
0,425 0,01480 -11,20 21,81 0,997 10,7
0,584 0,00880 -7,391 0,159 0,999 8,2
0,743 0,0075 -15,21 29,50 0,997 8,4
0,927 0,02030 -15,20 29,51 0,992 28,7
Из рис. 3 следует, что зависимость х = /СН20)
линейна и при температуре 298 К описывается уравнением х = (2,270+ 0,663 СН20)-10-4, где
Сн2о — концентрация воды в растворе, ( % об.);
Я = 0,998.
С использованием значений удельной электропроводимости (см. табл. 2) была рассчитана мольная электропроводимость X, См-см2/моль, растворов хлорида лития.
На рис. 4 представлен пример температурных зависимостей X для различных концентраций хлорида лития при содержании воды в растворе 3 % об. Вид зависимости X = /Т) был аналогичен для всех исследованных растворов.
Как и в случае удельной электропроводимости, политермы мольной электропроводимости
нелинейны и описываются полиномом второй степени:
X = А + В1Т + В2Т2.
С целью выяснения применимости уравнения Кольрауша для изученных водно-спиртовых растворов была исследована зависимость X = /^¡С). Оказалось, что линейный характер этой зависимости в изученных растворах не наблюдается, и, следовательно, закон Кольрауша для изученных водно-спиртовых растворов неприменим.
Изотермы мольной электропроводимости в изученных растворах описываются полиномом второй степени X = А + В1С + В2С 2, на основе которых была проведена оценка мольной электропроводимости при бесконечном разбавлении
= А при С = 0 моль/л).
х-104~
5,0
4,0 3,0 2,0
5
0,0
—I—I—|—I—1—1—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I
0,12 0,16 0,20 0,24 Сис1
х-104-5,5
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводимости х, См/см, для растворов хлорида лития в безводном бутиловом спирте от концентрации хлорида лития Сись моль/л, при различных температурах: 1-343; 2-320; 5-300; 4-293; 5-293 К [4]
Рис. 3. Зависимость х = /(СНз0) (СНз0 , % об.; X, См-см-1) для растворов хлорида лития ( Сию = 0,106 моль-л-1) в системе «бутиловый спирт — вода» при температуре 298 К
8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0
259
305
315
325 Т
X-8,0"
7,0 6,0
5,0 4,0
0,04 0,06 0,08 0,10
0,12
Ст
Рис. 4. Зависимость мольной электропроводимости X от температуры для растворов хлорида лития в смеси бутиловый спирт — вода (3 % об.) при различных (1-0,043; 2-0,064; 3-0,085; 4-0,106; 5-0,127) концентрациях хлорида лития Сыа, моль-л-1
Из анализа изотерм мольной электропроводимости (рис. 5) следует, что с ростом концентрации хлорида лития при постоянном содержании воды в водно-спиртовых растворах X снижается, как и в случае аналогичных водных растворов [10].
На рис. 6 показан пример зависимости Х0 от содержания воды (СН20 , % об.) в спиртовом растворе при температуре 293 К.
Как видно, с увеличением концентрации воды мольная электропроводимость при бесконечном разбавлении растворов хлорида лития в смесях «бутиловый спирт — вода» снижается, что обусловлено гидратацией хлорида лития [11] и, соответственно, снижением подвижности ионов лития и хлора.
Зависимость Х0, См-см2/моль, — СН 0 , % об., удовлетворительно описывается сложной функцией
Х0 = 7,835 + 8,581ехр(-СН 0/0,8767). Доверительный интервал составил 0,988.
Установлено, что удельная электропроводимость исследованных растворов возрастает с увеличением температуры, причем зависимость х = /(Т) описывается полиномом второй степени х = А + ВХТ + В2Т2.
Показано, что с ростом концентрации хлорида лития и содержания воды в смесях «бутиловый спирт — вода» ее удельная электропрово-
Рис. 5. Зависимость мольной электропроводимости X для растворов хлорида лития в смеси бутиловый спирт — вода (3 % об.) от концентрации хлорида лития Сис1 при различных температурах: 1-300; 2-310; 3-315;
4-320 К
димость возрастает. Изотермы х = /(СиС1), полученные при различном содержании воды в растворах, имеют линейный характер.
Изотерма х = /(СН 0), полученная при различном содержании воды в растворах, имеет линейный характер, что позволяет рекомендовать кондуктометрический метод для аналитического определения содержания воды в изученных водно-спиртовых растворах.
Рассчитана мольная электропроводимость исследованных растворов. Установлено, что зависимость X = /(Т) нелинейна и описывается полиномом второй степени. Показано, что с ростом концентрации хлорида лития в смесях
X0-16 14 12 10 8
0
1
5 Сн
Рис. 6. Зависимость мольной электропроводимости при бесконечном разбавлении X0 для растворов хлорида лития в смесях бутиловый спирт — вода от содержания воды в растворе СН О, % об., при температуре 293 К
1
5
«бутиловый спирт — вода» при постоянном содержании воды мольная электропроводимость растворов понижается. Показана неприменимость уравнения Кольрауша для описания изотерм мольной электропроводимости изученных растворов. Изотермы X = /(Сиа) описываются полиномом второй степени.
Определены величины мольной электропроводимости растворов при бесконечном разбавлении ^0). С ростом концентрации воды в исследованных растворах X0 уменьшается, что объясняется гидратацией хлорида лития и соответственно снижением подвижности ионов лития и хлора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Томилов А.П. Электрохимические синтезы в безводных спиртах // Электрохимия. 2000. Т 36. № 2. С. 115—116.
2. Фурман А.А. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. 416 с.
3. Андрусева С.И., Ковсман Е.П. Пат. 2073003 (Россия). 1997.
4. Соловьева Л.И., Ковсман Е.П., Кесслер В.Г., Ту-рова Н.Я. Пат. 2017712 (Россия). 1994.
5. Петров А.А., Вальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. СПб.: Иван Федоров, 2002. 624 с.
6. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous Eledroly-tes Handbook. New York and London: Academic Press, 1972. 1108 p.
7. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р.
Основы современного электрохимического анализа. М.: Изд-во «Бином. Лаборатория знаний», 2003. 592 с.
8. Грилихес М.С., Филановский Б. К. Контактная кондуктометрия. Теория и практика метода. Л.: Химия, 1980. 176 с.
9. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Фефилев И.Н.
Электропроводимость растворов хлорида лития в системе пропиловый спирт — вода // Журнал прикладной химии. 2012. Т 85, № 3. С. 407-411.
10. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974. 568 с.
11. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972. 245 с.
REFERENCES
1. Tomilov A.P. Elektrokhimiya. 2000. T. 36. № 2. S. 115116. (rus.)
2. Furman A.A. Neorganicheskiye khloridy. M.: Khi-miya, 1980. 416 s. (rus.)
3. Pat. 2073003 (Rossiya) / Andruseva S.I., Kovsman Ye.P. 1997. (rus.)
4. Pat. 2017712 (Rossiya) / Solovyeva L.I., Kovsman Ye.P, Kessler V.G., Turova N.Ya. 1994. (rus.)
5. Petrov A.A., Balyan Kh.V., Troshchenko A.T. Or-ganicheskaya khimiya. SPb.: Ivan Fedorov, 2002. 624 s. (rus.)
6. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous Elestrolytes Handbook. New York and London: Academic Press, 1972. 1108 p. (rus.)
7. Budnikov G.K., Maystrenko V.N., Vyaselev M.R.
Osnovy sovremennogo elektrokhimicheskogo analiza. M.: Izd-vo «Binom. Laboratoriya znaniy», 2003. 592 s. (rus.)
8. Grilikhes M.S., Filanovskiy B.K. Kontaktnaya kon-duktometriya. Teoriya i praktika metoda.L.: Khimiya, 1980. 176 s. (rus.)
9. Yurkinsky V.P., Firsova, E.G., Fefilov I.N. Russian Journal of Applied Chemistry. 2012. № 85, Vol. 3. S. 407-411. (rus.)
10. Skorchelletti V.V. Teoreticheskaya elektrokhimiya. L.: Khimiya, 1974. 568 s. (rus.)
11. Kirgintsev A.N., TTushnikova L.N., Lavrentyeva V.G.
Rastvorimost neorganicheskikh veshchestv v vode. L.: Khimiya, 1972. 245 s. (rus.)
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
ЮРКИНСКИЙ Владимир Павлович — доктор химических наук профессор кафедры физико-химии и технологии микросистемной техники Санкт-Петербургского государственного политехнического университета; 195251, ул. Политехническая, 29, Санкт-Петербург, Россия; e-mail: jurkinskij@rambler.ru ФИРСОВА Елена Германовна — кандидат технических наук доцент кафедры физико-химии и технологии микросистемной техники Санкт-Петербургского государственного политехнического университета; 195251, ул. Политехническая, 29, Санкт-Петербург, Россия; тел. (812) 552—63—87.
AUTHORS
YURKINSKY Vladimir P. — St. Petersburg State Polytechnical University; 195251, Politekhnicheskaya Str. 29, St. Petersburg, Russia; e-mail: jurkinskij@rambler.ru
FIRSOVA Elena G. — St. Petersburg State Polytechnical University; 195251, Politekhnicheskaya Str. 29, St. Petersburg, Russia; phone: (812) 552—63—87.
© Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2014
