CC BY
19УДК 541.183
А.А. Мирзоева, С.А. Агаева
ЭЛЕКТРООСАЖЕДНИЕ СЕЛЕНА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Институт катализа и неорганической химии им. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана)
e-mail: iradam@rabler.ru
Установлено, что в щелочных электролитах восстановление селенит-иона протекает до селенид-иона (Se2-) по реакции: Seü^- + 6e- + 3H2O ® Se2- + 6OH-. В анодном процессе возможно получение элементарного селена при использовании щелочных электролитов, содержащих SeO^ различных концентраций. Установлена зависимость
анодного процесса от температуры, концентрации электролита и плотности тока. Показано, что этим методом можно получать элементарный Se с чистотой 99,9%.
Ключевые слова: элементарный селен, щелочной электролит, электроосаждение, анодный процесс, катодный процесс.
ВВЕДЕНИЕ
В работе кратко описано электроосаждение селена из щелочных электролитов. Селен обладает рядом ценных свойств, благодаря чему он нашел широкое применение в различных областях современной техники.
В полупроводниковой и ряде других областей техники используют селен высокой чистоты. Обычный технический селен получают различными химическими методами из отходов металлургической и целлюлозной промышленности [1, 2]. Эти отходы весьма сложны по составу. В процессе их переработки в составе селена обязательно содержится ряд примесей (8, Те, Б1, А§, РЬ и др.) в виде селенидов. Эти трудноподдающиеся контролю примеси сильно понижают ценные электрофизические свойства селена.
С повышением степени чистоты селена выявляются его основные свойства и расширяется область применения. Получение селена высокой степени чистоты, удовлетворяющей требованиям современной техники, одним методом невозможно. На практике в рафинировании селена применяют различные физические и химические методы. Физические методы применяются в последних стадиях очистки. Химические методы очистки селена состоят в основном из получения водных растворов селенистой кислоты и восстановления его до элементарного селена.
Целью настоящей работы является электроосаждение селена из щелочных электролитов. Общую реакцию анодного растворения металла, если образуются простые и гидратированные ионы, можно записать в виде уравнения
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Как отмечалось [1], в щелочных электролитах при катодном процессе выделение селена на электроде не наблюдается, а в растворе протекает восстановление селенит-иона до селенида [8е2-] согласно реакции:
SeO2- + 6e- + 3H2O ® Se2- + 6OH-
(2)
[M]+xH2O = M2+xH2O + 2e-
(1)
Если действительно при электролизе щелочных растворов четырехвалентного селена получаются ионы селенида, то при анодном процессе должен легко выделяться селен в элементарном виде.
С целью выяснения возможности выделения селена в вышеуказанных условиях подробно исследовалось электролитическое поведение селена в растворах натриевой щелочи. При этом электролитом служил раствор натриевой щелочи, содержащий различные концентрации двуокиси селена. Катодом служила графитовая пластинка, а в качестве анода применяли графитовый стержень. Электролиз проводили при различных плотностях тока 4 =50-60 мА/см2, температура электролита 1=50-60 °С и перемешивание электролита во время электролиза осуществлялось механической мешалкой со скоростью 500-600 об/мин, расход электроэнергии - 3,0^3,5 кВт-ч/кг. Электролиз проводили при различных концентрациях щелочи. Выход по току составил 100%.
Во время катодного процесса на катоде селен в элементарном состоянии не выделяется, а окраска электролита через 10-15 мин после начала электролиза меняется от прозрачной до темно-красной. Изменение окраски электролита происходит вследствие окисления селенид-иона, который в растворе появляется в результате катодного восстановления селенит-ионов. Если в процессе
катодной реакции образуется селенид-ион, то при добавлении в электролит окислителя должна происходить бурная окислительно-восстановительная реакция. Действительно, фиолетовый цвет растворов КМп04 при добавлении раствора, получен -ного после проведения электролиза, сразу обесцвечивается. Если в процессе электролиза действительно образуются ионы Бе2-, то титрованием селенсодержащего раствора до и после электролиза раствором перманганата калия можно определить количество селена, который получается в виде селенида [3].
В процессе электролиза щелочных селен-содержащих электролитов образуется селенид-ион, который в дальнейшем реагирует с селеном, образуя полиселенид. Полиселенид может образовываться только вследствие взаимодействия селенида с элементарным селеном, согласно реакции:
Бе2 Бе = Бе2-. (3)
Добавление в электролит (0,5^1,2) г/л №2Б03 приводит к увеличению содержания серы в электролитических осадках селена, а также растворению элементарного селена в электролите по реакции:
Бе + Ш2Б03 « Ка28еБ03. (4)
Опыты показали, что в составе электролитических осадков селена содержание серы увеличивается с увеличением концентрации сульфита натрия в электролите. Наличие в электролите (0,5^1,2) г/л Ка2Б03 при обычной температуре не оказывает заметного влияния на процесс электролиза.
Определены количества Бе2- и Бе0, образующиеся в процессе электролиза. Данные приведены в таблице.
Таблица
Зависимость количеств Se и Se° от температуры и
плотности тока Table. The dependence of Se2" and Se° amounts on the
Плотность тока, мА/см2 ia =20 ia =40
Температура, °С 90 70 30 90 70 30
Бе2-, мг/мл 0,25 0,65 0,85 0,84 0,69 0,65
Бе0, мг/мл 8,24 7,86 7,015 18,7 19,15 15,6
Сера в селеновых осадках, % меньше 0,02
Примечание: электролит, моль/л - (0.63^1.0) Se+1.25NaOH+ +0.04Na2SO3. Продолжительность электролиза 3 ч, катод -графитовая пластинка, анод - графитовый стержень Note: electrolyte, mol/L - (0.63^1.0) Se+1.25NaOH+ +0.04Na2S03. Duration of electrolysis is 3 h, the cathode -graphite plate, anode - graphite rod
Растворы, полученные после катодного восстановления, подвергали анодному окислению. При этом селен выделяется в элементарном состоянии благодаря окислению селенид-ионов. При анодном процессе в результате окисления селенида на электроде выделяется более чистый селен с чистотой 99,9% [4].
Проведены поляризационные измерения [3,4]. Для предотвращения окисления Бе2- под действием кислорода в электролит добавлялся Ка2Б03. В большинстве случаев на катодных поляризационных кривых (рис.1) имеются два участка. На втором участке восстановление селена протекает в режиме предельного тока. При малых плотностях тока №2Б03 не оказывает заметного влияния на катодный процесс, а сильно влияет на анодный процесс во всем интервале использованных плотностей тока. Очевидно, на аноде, кроме окисления селена, протекает еще окисление сульфита до сульфата.
(-)ф,В
1,2 0,8
0,4 0
lgi, А/см
-4
-3
-0,4
-0,8
-1,2 (+)j,B
Рис. 1. Поляризационные кривые селена в щелочных растворах. Электролит, моль/л: t = 700 °С. 1 - 0,07Se+1.04 NaOH, 2 - 0,07Se+1.04 NaOH + 0.05Na2SO3 Fig. 1. Polarization curves of selenium in alkaline solutions. Electrolyte, mole/L: t = 700 °C. 1 - 0.07 Se+1.04 NaOH,
2 - 0.07 Se+1.04 NaOH+0.05Na2SO3
Исходный раствор содержал селен в виде SeO2, в процессе поляризации происходит катодное осаждение селена в элементарном виде, что отражено на графике.
ВЫВОДЫ
Изучено электролитическое осаждение селена из щелочных электролитов. Показано, что в
2
1
2
результате катодного восстановления селенит-ионов возникают ионы селенида. При анодном процессе в результате окисления селенида на электроде выделяется элементарный селен чистотой 99,9%.
ЛИТЕРАТУРА
4. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура. М.: Гос. Изд. Высш. шк. 1961. С. 24-26; Kudravtsev A.A. Chemistry and technology of selenium and tellurium. M.: Gos. Izd. Vyssh. shkola. 1961. P.24-26 (in Russian).
5. Баешов А.Б., Журинов М.Ж., Жданов С.И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука. 1989. С. 18-22;
Baeshov A.B., Zhurinov M.Zh., Zhdanov S.I. Electrochemistry of of selenium, tellurium, and polonium. Alma-Ata: Nauka. 1989. P. 18-22 (in Russian).
6. Салахова Э.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1. С. 42-44;
Salakhova E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 1. P. 42-44 (in Russian).
7. Мирзоева А. А. // Ученые записки АзТУ. 2012. № 31. С. 116-118.;
Mirzoeva A.A. // Uchenye zapiski AzTU. 2012. N 31. Р. 116-118 (in Russian).
