CC BY
95
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ
С.С. Белевский*, Н.И. Цынцару *, А.И. Дикусар^**
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ Со^ ПОКРЫТИЙ ИЗ ЦИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В КОНТРОЛИРУЕМЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ. II. СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И СОСТАВ ПОКРЫТИЙ
*Институт прикладной физики АН Республики Молдова, ул. Академией, 5, г. Кишинев, ЫБ-2028, Республика Молдова, dikusar@phys.asm.md **Приднестровский госуниверситет им. Т.Г. Шевченко, ул. 25 Октября, 128, г. Тирасполь
Настоящая работа - продолжение опубликованной ранее [1] - посвящена электроосаждению Сo-W покрытий из цитратных растворов. Принципиальные особенности получения и свойств таких покрытий состоят в следующем. Во-первых, это происходит в результате т.н. индуцированного со-осаждения [2-5]. Несмотря на то что механизм индуцированного соосаждения, обладающего всеми признаками “аномального” [5], до сих пор до конца не ясен, имеется целая группа сплавов, получаемых с его помощью. В частности, к категории процессов подобного типа относится электроосаждение металлов группы железа с тугоплавкими металлами (W,Mo,Re) [2-18]. Второй особенностью таких покрытий является то, что материалы подобного рода - нанокристаллические [6, 7, 9-12, 14, 15,
17, 18]. Применительно к покрытиям Co-W и Fe-W, получаемым из цитратных растворов, это наглядно иллюстрирует рис. 1, взятый из [18].
^ Размер зерна, нм
ат.%
Рис. 1. Влияние содержания Ж в сплаве на размер зерна в электролитических покрытиях Со-Ж и Рв-Ж по-лученнъгх при постоянном токе, рН=6,7 (1); импульсном токе, рН=6,7 (2); импульсно-постоянном токе, рН=8 (3)[18]
Из рисунка видно также, что степень “нанокристалличности” существенно зависит от концентрации вольфрама в покрытии. Малый размер кристаллитов служит важным фактором достижения определенных свойств покрытий, в частности антикоррозионных [3, 6, 19] и механических [3,16,18,20,21].
И наконец третья особенность этих покрытий - технология их получения. Как отмечается, в частности, в [21], поскольку электроосаждение Сo-W сплавов осуществляется из экологически чистого электролита, а по своим свойствам они могут успешно конкурировать с электролитическими хромовыми, такие покрытия являются наилучшими кандидатами в качестве альтернативы покрытиям, осаждаемым из растворов шестивалентного хрома, вследствие экологических рисков, обусловленных технологией получения последних.
© Белевский С.С., Цынцару Н.И., Дикусар А.И., Электронная обработка материалов, 2010, № 2, С. 9-18.
Применительно к индуцированному соосаждению металлов группы железа с тугоплавкими металлами неоднократно отмечалось, что состав покрытий, а следовательно, их свойства в сильной степени зависят от гидродинамических условий их получения [4, 5, 22]. В настоящей работе исследовано влияние гидродинамических условий (эффектов ионного массопереноса) на скорость осаждения, состав и морфологию покрытий, получаемых из конкретного цитратного электролита, использованного ранее в ряде работ [16, 18, 19, 22]. Предполагается, что наблюдаемые закономерности могут быть важными не только для использованного состава раствора, но и для других процессов получения Co-W покрытий, а также для индуцированного соосаждения металлов группы железа с тугоплавкими металлами.
Методика исследования
Состав электролита и режимы электроосаждения. Использован электролит для получения кобальт-вольфрамовых покрытий следующего состава, моль-л: Na2WO4 - O,2; CoSO4 - 0,2; C6H8O7 (лимонная кислота) - 0,04; Na3C6H5O7 (цитрат натрия) - 0,25; H3BO3 - 0,65 (pH = 6,8). Температура осаждения - 600С. Электроосаждение проводили на вращающийся цилиндрический электрод (ВЦЭ), форма и геометрические размеры которого приведены в [1]. Скорости вращения ВЦЭ изменяли от 0,3 до 165 об/мин. При указанной выше температуре кинематическая вязкость раствора была равной
0,72-10-2 см2/сек, что позволяло изменять число Re от 1 (0,3 об/мин) до 600 (165 об/мин). Анодом служила графитовая пластина.
Известно, что развитый турбулентный режим на ВЦЭ, для которого известны соотношения, определяющие скорость ионного массопереноса, достигается при числах Re > 200 [23, 24]. Меньшие скорости вращения позволяли обеспечивать равномерность осажденных слоев, поскольку анод располагался только с одной стороны цилиндра. Так же как и в [1], влияние гидродинамики (на скорость осаждения (плотность тока), выход по току и состав покрытий) наблюдалось только при скоростях вращения ВЦЭ, больших 11 об/мин (Re > 40).
Электроосаждение проводили как в гальваностатических, так и потенциостатических условиях. Во всех случаях потенциал измеряли относительно насыщенного хлор-серебряного электрода, который пересчитывали на водородную шкалу. В качестве потенциостата-гальваностата использовали PARSTAT 2273 (Princeton Applied Research). Электроосаждение осуществляли на образцы из Ст. 3. Непосредственно перед электроосаждением поверхность покрывалась слоем никеля так же, как описано в [1].
Определение выхода по току, состава и морфологии покрытий. Выход по току определяли по увеличению в весе образцов после пропускания определенного количества электричества. Величину прошедшего заряда измеряли на основании интегрирования кривых ток-время при потенциостатиче-ском включении или фиксируя время при гальваностатическом. Измеряемые приращения в весе изменялись от ~30 до ~70 мг.
Выход по току рассчитывали (независимо от состава сплава) с использованием величины электрохимического эквивалента сплава, равного 0,311 мг/Кл [25]. Морфологию покрытий исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии, а элементный состав сплава определяли посредством EDX-анализа (сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA с приставкой для EDX-анализа). В состав покрытий, помимо Со и W, входили также углерод и кислород (водород не определяется EDX-анализом). В приведенных ниже значениях состава покрытий учитывается только содержание элементов (в атомных процентах) в металлической части сплава (без учета легких элементов). Анализ проводили в трех произвольно выбранных точках поверхности ВЦЭ. Приведены средние значения вместе со стандартными отклонениями от среднего арифметического.
Результаты и их обсуждение
Гальваностатическое электроосаждение. Влияние гидродинамики на скорость процесса, выход по току и состав покрытий
На рис. 2-4 приведены результаты гальваностатических измерений в координатах потенциал-время при различных плотностях тока и постоянной скорости вращения ВЦЭ (рис. 2), зависимость потенциал-скорость вращения (число Рейнольдса) при различных плотностях тока (рис.3) и зависимость плотность тока - потенциал при различных числах Рейнольдса (рис. 4). Значения потенциалов и плотностей тока, приведенных на рис. 3, 4, соответствуют установившимся значениям полученных величин (см., например, рис. 2).
Наблюдается несколько особенностей полученных зависимостей. Первая из них состоит в том, что влияние гидродинамики имеет место только в определенной области плотностей тока (потенциалов). При низких плотностях тока (до 0,5 А/дм2) подобное влияние отсутствует, так же как и при высоких (рис. 3).
Время, с
О ' 200 ' 400 ' бшГ
Рис. 2. Зависимость потенциала от времени для различных плотностей тока электроосаждения при скорости вращения ВЦЭ 165 об/мин (Яв=600). 1 - 0,03; 2 - 1,0; 3 - 3,0 А/дм2
1,20 —
м 0,95 ■
И
I
1 10 100 п, об/мин
Рис. 3. Зависимость потенциала электроосаждения от скорости вращения ВЦЭ (Яв) при плотностях тока,А/дм2: 1 - 0,03; 2 -0,1; 3-0,5; 4 - 1,0; 5 -3,0
Вторая заключается в том, что влияние гидродинамики наблюдается только при достаточно высоких числах Рейнольдса (при Яв >40 или при скоростях вращения, больших 11 об/мин). Причина может быть в том, что согласно [23, 24] выражение для предельной плотности тока, определяемой скоростью ионного массопереноса к ВЦЭ, имеет вид
inp = 0,079 пЕ Со ю(юг/и) -0’3 (и/В/0,644, (1)
где Со - концентрация электроактивных частиц, ю - частота вращения цилиндра, и - кинематическая вязкость, В - коэффициент диффузии, Е - константа Фарадея, п - число переносимых электронов в электрохимической реакции.
Рис. 4. Зависимость потенциал—плотность Рис. 5. Зависимость выхода по току от плотно-тока при гальваностатическом включении и сти тока при различных скоростях вращения
различных числах Рейнольдса: 1 - 40; 2 - 600
ВЦЭ (Яв), об/мин: 1 - 165; 2 - 11; 3 - 0,3
В соответствии с (1) скорость ионного массопереноса (конвективной диффузии) пропорциональна частоте вращения цилиндра в степени 0,7, а сама поверхность ВЦЭ является равнодоступной в отношении процессов массопереноса (отсутствие изменения скорости ионного массопереноса по высоте цилиндра). Однако согласно [23] (1) выполняется только при Яв = юг2/и > 200. Из результатов, приведенных на рис. 3, видно, что экспериментально влияние гидродинамики наблюдается именно при числах Рейнольдса, превышающих 200 (измерения в интервале 40 < Яв < 200 не проводились). При достаточно высокой плотности тока (3 А/дм2) можно полагать, что зависимость от скорости вращения ВЦЭ отсутствует (среднее значение потенциала при всех использованных числах Рейнольдса (рис. 3) было равно -1,20±0,01 В).
Третья особенность полученных зависимостей следующая: при достаточно высоких плотностях тока (именно тогда, когда наблюдается влияние гидродинамики) имеет место прямая пропорциональность между плотностью тока и потенциалом, а следовательно, нелинейность в тафелевских координатах (рис. 4). Такая же зависимость наблюдалась в [1] при осаждении кобальта из этого же раствора (но в отсутствие вольфрамата натрия).
Наличие подобной линейной зависимости - следствие того, что скорость процесса определяется переносом в поверхностной пленке. Причем пленка обладает, видимо, электронным типом проводимости. Однако состав пленки определяется в том числе и условиями ионного массопереноса в растворе, поскольку наклон кривой плотность тока-потенциал зависит от гидродинамических условий (рис. 4).
Подобное влияние гидродинамики характерно и для зависимости выхода по току от плотности тока (рис. 5). При низких скоростях перемешивания (до чисел Яе < 40) подобное влияние отсутствует, а высокие скорости вращения приводят к значительному росту выхода по току.
Известно, что побочной реакцией при получении покрытий Co-W является выделение водорода. Видно, что ее вклад увеличивается при росте плотности тока (увеличении потенциала электроосаждения, находящегося в линейной зависимости от плотности тока). Однако, поскольку при определенных значениях Яе, благодаря влиянию гидродинамики, потенциал смещается в область положительных потенциалов (снижается - рис. 3), это в свою очередь приводит к росту выхода по току вследствие уменьшения доли заряда, идущего на реакцию выделения водорода. Таким образом, гидродинамика оказывает двойное воздействие на скорость электроосаждения, увеличивая не только его плотность тока, но и выход по току.
При низких плотностях тока выход по току снижается, а влияние гидродинамики отсутствует (рис. 5). Не исключено, что это происходит из-за роли, которую играют коррозионные процессы в области потенциалов, близких к стационарному потенциалу обесточенного электрода (смешанному, коррозионному потенциалу) в электролите электроосаждения.
Изменение потенциала вследствие влияния гидродинамики приводит к изменению состава покрытий, а именно - к существенному снижению концентрации вольфрама в металлической части сплава (и соответственно к повышению доли кобальта в покрытии) (рис. 6). Сравнение результатов, представленных на рис. 6 и 3, показывает, что определяющим для состава сплава (металлической составляющей) является именно величина электродного потенциала. И когда он смещается в сторону положительных потенциалов, концентрация кобальта возрастает (снижается концентрация вольфрама). Однако для данного состава раствора (и температуры) влияние изменения потенциала (плотности тока) имеет предел - 30 ат. % W. При достижении этого предела скорость вращения ВЦЭ уже не влияет на состав покрытия (рис. 6).
Рис. 6. Влияние скорости вращения ВЦЭ (Яе) на концентрацию вольфрама в покрытии при различных плотностях тока, А/дм2: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 3,0
Потенциостатическое осаждение. Влияние гидродинамики. Согласно (1) при наличии ограничений скорости процесса, обусловленных ионным массопереносом в растворе, плотность тока пропорциональна частоте вращения ю в степени 0,7. Именно такая зависимость наблюдается в условиях потенциостатического осаждения при различных потенциалах (рис. 7). При этом следует отметить, что на рис. 7 приведены значения плотностей тока, полученные при ю, соответствующих числам Рейнольдса, превышающим 200. Видно также, что контроль скорости процесса является диффузионно-кинетическим, причем определяющее влияние на плотность тока оказывает изменение потенциала электрода. Однако, в отличие от гальваностатического режима, при тех же числах Рейнольдса, при которых наблюдается влияние гидродинамики на потенциал, выход по току и состав покрытия (рис. 3, 5, 6), при потенциостатическом осаждении подобное влияние отсутствует (рис. 8).
<М
І з,о Й ;
О 1,0 н
і 0,8 О
№
0,7
(1/с)
0,7
Рис. 7. Влияние частоты вращения ВЦЭ на плотность тока электроосаждения при потенциалах, равных -0,8 (1), -1,0 (2), -1,2 (3)
Рис. 8. Влияние скорости вращения ВЦЭ (числа Рейнольдса) на концентрацию
вольфрама в покрытии (1) и выход по току сплава (2) при потенциале электроосаждения -1,0 В
Если при оценке роли гидродинамических условий в формировании состава покрытия отсутствие их влияния очевидно (рис. 8), то для выхода по току оно требует пояснений, поскольку небольшая зависимость все-таки наблюдается (рис. 8). Однако она находится в пределах ошибки эксперимента. Действительно, средняя величина выхода по току в интервале чисел Рейнольдса 40 - 600 равна 59±3% (в качестве интервального значения дано стандартное отклонение от среднего арифметического) при максимальном отклонении от среднего в 5% (рис. 8). Очевидно, что если считать подобное отклонение находящимся в пределах экспериментальных ошибок определения выхода по току в условиях описываемых экспериментов, то можно утверждать об отсутствии подобного влияния не только на состав покрытия, но и на выход по току. Для сравнения, в гальваностатическом эксперименте при плотности тока, например, 1 А/дм2 в этом же интервале чисел Рейнольдса выход по току увеличивается от ~50 до 80% (рис. 5).
Кажется очевидным, что определяющее влияние и на состав покрытия, и на выход по току оказывает потенциал электрода. И если он смещается в положительном направлении при увеличении скорости вращения ВЦЭ, то только в этом случае происходит изменение состава покрытия (в частности, соотношение вольфрама и кобальта) и выхода по току.
Морфология поверхности. На рис. 9 представлены электронные микрофотографии поверхности, полученные после осаждения покрытий при плотности пропущенного заряда от 4-10 до 6-103 Кл/дм2. Видно, что не только состав покрытия, но и морфология его поверхности определяются потенциалом электрода. Только в том случае, когда гидродинамика влияет на потенциал, изменяется морфология поверхности (рис. 9). В наибольшей степени это проявляется при поддержании постоянной плотности тока 0,5 А/дм2 (рис. 9,а,б). При увеличении Яе от 40 до 600 потенциал при поддержании этой же плотности тока уменьшается на ~ 75 мВ (рис. 2). И, как следствие, изменяется морфология. При поддержании постоянным потенциала и в гальваностатических условиях при практически том же потенциале морфология поверхности идентична (рис. 9,в,г). Это же характерно и для высокой плотности тока (3 А/дм2), для которой влияние гидродинамики на потенциал практически отсутствует (рис. 3 и 9,д,е). При этом следует отметить, что при высоких плотностях тока возникает трещиноватость поверхности вследствие возникновения внутренних напряжений в покрытии.
Кинетика электроосаждения, состав и структура покрытий. Из рис. 1 следует, что степень “нанокристалличности” получаемых электролитических осадков в значительной мере зависит от концентрации вольфрама в покрытии, а следовательно, от состава раствора и режимов осаждения, включая и гидродинамические условия. Результаты, представленные в настоящей работе, при их анализе требуют объяснения с единых позиций следующих экспериментальных фактов: а) линейной зависимости плотности тока от потенциала, наклон которой определяется гидродинамическими условиями; б) влияния гидродинамики на состав, морфологию покрытий и выход по току в гальваноста-тических условиях и отсутствие подобного влияния в потенциостатических.
Совокупность этих экспериментальных фактов можно объяснить, если принять гипотезу, что осаждение происходит через нестехиометрический покрывающий слой, обладающий электронной проводимостью в условиях равновесия между анионами (катионами) раствора и покрывающего слоя
[26, стр. 749-758]. Данная гипотеза позволяет объяснить линейную зависимость между плотностью тока и потенциалом. Наличие же равновесия между катионами слоя и металла приводит к следующей зависимости потенциала на границе пленка-электролит [26,стр. 753]:
- № л
1п , (2)
EMe = EMe +■
zF
Me
~I Е1ес1гоп II
в
”1 Е1ейгоп 1шаде 1 б
-Л1"'? 4-
^ -■ ЯЙСЯ
""I ВесЛгоп 1таде 1
г
д
Рис. 9. Электронные микрофотографии поверхности покрытий, полученных в гальваностатических (а,б,в,д,е) и потенциостатических (г) условиях при плотностях тока, А/дм2: 0,5 (а,б), 1,0 (в), 3,0 (д,е); потенциале -1,0 В (г) и числах Рейнольдса: 40 (а,в,д), 200 (г), 600 (б,е)
а при наличии равновесия между анионами слоя и электролита [26, стр. 751]
Ел = ЕА----F1п V , (3)
тГ л
где Е°Ме и Еа - стандартные потенциалы, аме2+ и алт- - соответствующие активности.
Несмотря на то что точный состав приэлектродного слоя неизвестен, наличие жестких зависимостей типа (2) и (3), обусловленных равновесием на границе пленка-раствор, позволяет объяснить, почему при поддержании постоянным потенциала состав покрытия не изменяется с изменением гидродинамических условий. Именно потому, что вследствие равновесия сохраняется постоянная поверхностная концентрация компонентов раствора. В то же время в гальваностатических условиях поверхностная концентрация, например цитрата кобальта, может увеличиваться, а следовательно, снижаться потенциал и увеличиваться концентрация кобальта в поверхностной пленке. Что и наблюдается в эксперименте.
Наличие нестехиометрической фазовой пленки (см. рис.10) означает, что в состав покрытия должны входить не только Со и ", но и компоненты электролита. Действительно, как показали результаты ББХ- анализа, независимо от условий осаждения суммарное содержание кобальта и вольфрама в покрытии составляет ~ 60 ат.%, а ~ 40 ат.% приходится на легкие элементы (С, О, согласно
[27] на примере осадков Бе-" в покрытиях обнаруживается и водород). И хотя столь высокая концентрация легких элементов может быть поставлена под сомнение, обусловленное точностью их определения с помощью ББХ- анализа, наличие этих элементов в пленке (покрытии) не вызывает сомнений.
Металл Покр. слой Электролит
Ме1^- —э-(Ме1+)
е -э- е
Ат~«— -(Ат)
Со, С, О, (Н)
Рис. 10. Фазовая схема электрода с покрывающим слоем с электронной проводимостью для случая электроосаждения Со-Жпокрытий из цитратного раствора
В настоящее время имеются две группы работ, посвященных механизму идуцированного со-осаждению металлов группы железа с тугоплавкими металлами, позволяющих объяснить влияние гидродинамических условий на состав сплава. Первая группа работ [4, 28, 29] (механизм Подлахи-Ландольта) основана на предположении, что осаждение металлов идет по двум маршрутам (реакции а-с):
Учитывая, что параллельно имеет место реакция выделения водорода, следует записать:
Н20 + е ^^И.+ОИ-. (Й)
2 2 2
В зависимости от соотношения концентраций компонентов металла группы железа и тугоплавкого металла восстановление комплекса металла группы железа происходит непосредственно до металлического состояния (реакция (а)) или имеет место использование его в качестве восстановителя для комплекса тугоплавкого металла с образованием промежуточного интермедиата типа [МеС11"02]"адс (реакция (Ь)). Этот интермедиат впоследствии восстанавливается до металла (реакция (с)). Реакция (а) может быть диффузионно контролируемой, а реакции (Ь-с) - кинетическими. При других соотношениях концентраций возможен обратный вариант. Примечательно, что каждая из этих реакций является электрохимической, а зависимость ее скорости от потенциала тафелевской. Соответствующая математическая модель [28] позволяет предсказывать соотношение металлов в покрытии с учетом степени заполнения поверхности интермедиатом. Кинетические константы, используемые с этой целью, берутся из экспериментальных данных. Однако, согласно выводам самих авторов
[28], получаемые на основе модели степени заполнения являются аномально низкими, что позволяет сомневаться в адекватности модели.
Однако качественно сама идея электроосаждения по двум маршрутам (реакции (а-с)) в сочетании с реакцией (Й) не противоречит экспериментальным результатам настоящей работы, если принять, что реакция (а) является диффузионно контролируемой, а реакции (Ь-с) - кинетическими. Но при этом рассматриваемая модель должна быть модифицирована с учетом существования нестехиометрического покрывающего поверхностного слоя с электронной проводимостью.
Возможность существенного продвижения в разработке модели индуцированного соосажде-ния на основе более углубленной оценки состава образующихся комплексов, служащих источниками получения покрытий, содержится в ряде работ [30-32], обобщенных в [5]. Предполагается, что источником для получения покрытий является интермедиат (применительно к осаждению сплава с "); [(Ме)(Н"04)(С1;)]2" , получаемый по реакции (е):
[(Ме)Сй]-+[(Н"04)Сй]4-^[Ме(Н"04)(Сй)]2-+ Сй3- , (е)
или даже [(Me)(HWO4)2(Cit)]3+ , получаемый по реакции (/):
[(Ме)^04)(Ш)]2- + [(Н^)]4- ^[(Ме)^04)2(Cit)]3- + Ш3- (£)
с последующим восстановлением этого интермедиата до металлического состояния (например, применительно к никель-вольфрамовым покрытиям до NiW или даже до NiW2).
Таким образом, в отличие от [4, 28, 29] предполагается, что интермедиат образуется в растворе в результате химических реакций, например (е, і1). Очевидно, что в зависимости от соотношения концентраций компонентов: а) состав интермедиата может меняться; б) образование его (в виде комплекса с конкретной стехиометрией) может контролироваться конвективной диффузией какого-либо из компонентов смеси. Кроме того, результаты настоящей работы показывают, что первоначально образующийся интермедиат (по реакциям (Ь, е, і) или каким-либо другим) впоследствии (при восстановлении) трансформируется в фазовую пленку с электронной проводимостью (вероятно, нестехиометрического состава), через которую и осуществляется процесс индуцированного соосаждения.
Интермедиат, трансформируемый в поверхностный слой с электронной проводимостью, необязательно является гетерокомплексом (гетерополикомплексом). Как показано в [1], линейная зависимость плотности тока от потенциала наблюдается и при осаждении Со из цитратного раствора исследуемого состава. Составу образующихся комплексов (вероятно, полимерной природы) должен быть посвящен отдельный цикл исследований.
Заключение
Результаты проведенного исследования показали, что на состав покрытий Co-W сплавами, получаемыми из цитратных растворов (и определяющими степень его «нанокристалличности»), влияют гидродинамические условия.
Влияние гидродинамических условий на плотность тока, выход по току электроосаждения и морфологию покрытий осуществляется опосредованно, через изменение электродного потенциала. В потенциостатических условиях гидродинамика не влияет ни на состав сплава, ни на выход по току.
Высказана гипотеза, что индуцированное соосаждение происходит через поверхностный покрывающий слой с электронной проводимостью, а состав покрытия определяется поверхностной концентрацией компонентов смеси, находящихся в электрохимическом равновесии с компонентами покрывающего слоя.
Финансирование работы осуществлялось в рамках государственных программ Республики Молдова “Электрофизико-химические поверхностные процессы микро- и нанометрического масштаба”, “Многослойные наноструктурированные материалы, получаемые электрохимически: изучение трибологических, коррозионных и магнитных свойств”, а также молдавского национального проекта для молодых исследователей (№ 09.819.05).
ЛИТЕРАТУРА
1. Белевский С. С., Ющенко С.П., Дикусар А.И. Электроосаждение нанокристаллических Со-W покрытий из цитратных электролитов в контролируемых гидродинамических условиях 1. Электроосаждение Со // Электронная обработка материалов. 2009. № 6. С. 12-21.
2. Brenner A. Electrodeposition of Alloys // New York, Academic Press Inc. 1963.
3. Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев, 1977.
4. Podlaha, E. J., Landolt, D. Induced Codeposition. An experimental investigation of Ni-Mo alloys // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 3. P. 885-892.
5. Eliaz, N., Gileadi, E. Induced codepozition of alloys of tungsten, molybdenum and rhenium with transition metals // Modern Aspects of Electrochemistry. 2008. V. 42. Springer. New York. PP. 191-301.
6. Yao, S., Zhao, H., Kowaka, M. A New amorphous alloy deposit with high corrosion resistance // Corrosion 1996. V.52(3). PP. 183-186.
7. Donten, M., Stojek, Z. Pulse electroplating of rich- in Tungsten thin films of amorphous Co-W alloys // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 665.
8. Atanasov, N., Gencheva, K., Bratoeva, M. Properties of nickel-tungsten alloys electrodeposited from sulfamate electrolytes // Plating & Surface Finishing. 1997. V. 84(2). PP. 67-71.
9. Donten, M., Bulk and surface compositin, amorphous structure and thermocristallization of electrodeposited alloys of tungsten with iron, nickel and cobalt // J. Solid State Electrochem. 1999. V. 3. PP. 87-96.
10. Cesiulis, H. Baltutiene, A., Donten, M. Donten, L., Stojek, Z. Increase in rate of electrodeposition and in Ni(II) concentration in the bath as a way to control grain size of amorphous / nanocrystalline Ni-W alloys // J. Solid State Electrochem., 2002. V. 6. PP. 237-244.
11. Ibrahim, M. A. M., El Kerim, S. S., Moussa, S. O. Electrodeposition of Nanocrystalline Cobalt-Tungsten Alloys from Citrate Electrolyte // J. Appl. Electrochem. 2003. V. 33. P. 627-633.
12. Abdel Hamid, Z. Electrodeposition of cobalt-tungsten alloys from acidic bath containing cationic surfactants // Materials Letters. 2003. V. 33. PP. 2558-2564.
13. Huang, Q., Young, D. P., Chan, J. Y., Jiang, J., Podlaha, E. J. Electrodeposition of FeCoNiCu/Cu compositionally modulated multilayers // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149 (6). PP. C349-C354.
14. Donten, M., Cesiulis, H., Stojek, Z. Electrodeposition of amorphous/nanocrystalline and crystalline Ni-Mo alloys from pyrophosphate baths // Electrochimica Acta. 2005. V. 50 (6). PP. 1405-1412.
15. Santana, R.A.C., Campos, A.R.N., Medeirosv, E.A., Oliveira, A.L.M., Silva, L.M.F., Prasad, Sh. Studies on electrodeposition and corrosion behavior of a Ni-W-Co amorphous alloy // J. Mater. Science 2007. V.42 (22). PP. 9137-9144.
16. Tsyntsaru, N., Belevsky, S.. Dikusar A., and Celis J.-P. Tribological behaviour of electrodeposited co-balt-tungsten coatings: dependence on current parameters // Trans. Inst. Metal. Finish. 2008. V. 86. PP. 301-307.
17. Tsyntsaru, N., Bobanova, J., Ye, X., Cesiulis, H., Dikusar, A., Celis, J.-P. Iron-Tugsten alloys electrodeposited under direct current from citrte - ammonia plating baths // Surf. Coating Technology. 2009. V. 203 (20-21). PP. 3136-3141.
18. Tsyntsaru, N., Cesiulis, H., Bobanova, J., Croitoru, D., Dikusar, A., Celis, J.-P. Electrodeposition and tribological characterization of nanostructural Co-W and Fe-W alloys // Proceedings of the Int. Conference Balttrib. 2009. 19-21 november 2009, Kaunas, Lithuania. PP. 259-264.
19. Tsyntsaru, N., Belevskii, S. S., Volodina, G. F., Bersirova, O. N., Yapontseva, Yu. S., Kublanovskii, V. S., Dikusar, A. I. Composition, structure and corrosion properties of coatings of CoW alloys electrodeposited under direct current // Surf. Eng. Appl. Electrochem. 2007. V. 43(5). PP. 312-317.
20. Bobanova, Zh. I., Dikusar, A. I., Cesiulis, H., Celis, J.-P., Tsyntsaru, N. I., Prosycevas, I. Micromechanical and tribological properties of nanocrystalline coatings electrodeposited from citrte-ammonia solutions // Russian J. Electrochem., 2009. V. 45 (S). PP. S95-901.
21. Weston, D. P., Shipway, P. H., Harris, S. J., Cheng, M. K. Friction and Cobalt-Tungsten alloy coatings for replacement of electrodeposited Chromium // Wear. 2009. V. 2б7. PP. 934-943.
22. Silkin, S. A., Belevskii, S. S., Tsyntsaru, N. I., Shul’man, A. I., Shchuplyakov, A. N., Dikusar, A.I. Influence of long-term operation of electrolytes on the composition, morphology, and stress-strain properties of surfaces produced at deposition of Co-W coatings from citrate solutions // Surf. Eng. and Appl. Electrochem. 2009. V. 45 (1). PP. 1-12.
23. Eisenberg, M., Tobias, C. W., Wilke, C. R. Ionic mass transfer and concentration polarization at rotating electrodes // J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. P. 30б.
24. Madore, C., West, A. C., Matlosz, M., Landolt, D. Design considerations for a cylinder Hull cell with forced convection // Electrochim. Acta. 1992. V. 37(1). P. б9.
25. Бобанова Ж.И., Петренко В.И., Силкин С.А., Ющенко С.П., Яхова Е.А. Электроосаждение аморфных сплавов Co-W. Роль гидродинамических условий // Электронная обработка материалов. 2005. № б. С. S6—91.
26. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.; Л.: Химия, 19б7.
27. Gamburg, Yu.D., Zaharov, E.N. The effect of hudrogen on amorfization of iron-tungsten alloys produced by electrochemical sythesis // Russian J. Electrochem. 200S. V. 44 (б). PP. 73б-740.
2S. Podlaha, E.J., Landolt, D. Induced codeposition. II. A mathematical model describing the electrodeposition of Ni-Mo alloys // J. Electrochem. Soc. 199б. V. 143. PP. S93-S99.
29. Podlaha, E.J., Landolt, D. Induced codeposition. III. Molybdenum alloys with Nickel, Cobalt and Iron // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144 (5). PP. 1672-16S0.
30. Younes, O., Gileadi, E. Electroplating of high tungsten content Ni/W alloys // Electrochem. Solid-State Lett. 2000. V. 3(2). PP. 543-545.
31. Younes, O., Gileadi, E. Electroplating of Ni/W alloys // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149(2). PP. C100-C111.
32. Younes-Metzler, O., Zhu, L., Gileadi, E.The anomalous codeposition of tungsten in the presence of nickel // Electrochim. Acta. 2003. V. 4S(1S). PP. 2551-25б2.
Поступила 30.06.09
Summary
The influence of ion mass-transfer effects on the deposition rate, current efficiency, composition and morphology of coatings was studied using a rotating cylindrical electrode in citrate electrolyte containing CoSO4 (0,2 mol/l) and Na2WO4 (0,2 mol/l), pH = 6,S, at electrodeposition temperature of 60°C. It was found that lowering of electrodeposition potential, decreasing of tungsten concentration in coatings; increasing current efficiency with rising of Re number, when Re > 200 are occurred only in galvanostatic conditions, not in potentiostatic. It was shown that the observed effects are caused by electrodeposition through the non-stoichiometric surface covering layer with the electronic conductivity, the components of which are in electrochemical equilibrium with the components of the solution on the film-solution boundary.
