CC BY
125
УДК 621.357.7: 669
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕДИ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ И НИТРАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ
© 2008 г. В.Н. Селиванов, Е.Е. Головко, Е.В. Тарапурина, Е.С. Брусова
It was studied the influence of the colloid particles of the copper compounds on the limit electroplating rates of the copper from the sulphate and nitrate electrolytes. The compositions of the small-concentration save-resource copper electrolytes on the base of the sulphate and nitrate of the copper were given.
Сульфатные электролиты просты в эксплуатации и приготовлении. Они являются и наиболее предпочтительными в экологическом отношении. К недостаткам электролитов относят их низкую рассеивающую способность и малую производительность, крупнокристаллическую структуру покрытий. При комнатной температуре предельно допустимая катодная плотность тока в них составляет 1-3 А/дм2.
Для практического применения предложены нитратные электролиты [1-3]. В сравнении с электролитами на основе сульфата меди они более производительны и позволяют получать мелкокристаллические эластичные медные покрытия, что делает возможным их использование в производстве печатных плат и в гальванопластике. Однако в настоящее время они не нашли широкого применения в промышленности. Одной из основных причин, препятствующих их использованию, является высокая концентрация ионов меди в растворе, а следовательно, повышенная экологическая опасность электролита и низкая величина предельно допустимых концентрационных плотностей тока (ПДКПТ) [4].
В подкисленных нитратных растворах при уменьшении рН предельный ток электроосаждения меди возрастает с увеличением концентрации ионов водорода, а в сульфатных электролитах - практически не зависит от величины рН. В [2, 5-7] предполагается, что в нитратных электролитах при электроосаждении меди на катоде возможно протекание параллельного процесса: Ш3 + Н20 + 2с Ы02 + 20Н .
Если концентрация ионов водорода в диффузионном слое катода не очень велика, то в приэлектродном слое возможна рекомбинация ионов водорода и гид-роксила, а также образование гидроксида меди [6]: Н+ + ОН -> Н20,
Си2+ + 20Н -> Си(ОН)2. (1)
При значительной кислотности электролита и высоких плотностях тока на катоде восстанавливаются нитрат-ионы и происходит образование в диффузионном слое гидроксида меди (II):
Юз" + Н20 + 2с Ы02 + 20Н . Си2+ + N0;, + Н20 + 2с ->• N0: + Си(ОН)2. (2) Согласно [2], существенное влияние на предельную скорость восстановления ионов меди из нитратных растворов оказывает кислотность растворов. Как предположено в [5-7], увеличение предельной плотности тока восстановления ионов меди в растворах, содержащих нитрат-ионы, должно наблюдаться с уменьшением величины рН. В то же время, как считают авторы, наблюдаемое увеличение скорости элек-
троосаждения меди нельзя объяснить эффектом корреляционной экзальтации миграционных токов.
В [8] показано, что при участии в процессе электролиза коллоидных частиц соединений электроосаж-даемых металлов предельные скорости формирования гальванических покрытий могут быть существенно увеличены. Однако возможность образования коллоидов гидроксидов меди в [5-7] не учитывалась как при повышении рН раствора, так и в процессе электролиза в диффузионном слое вследствие реакций (1 ) и (2). Поэтому представляло интерес исследование влияния коллоидных частиц гидроксида меди в нитратных и сульфатных растворах на предельную скорость электроосаждения меди.
Расчёт концентрации коллоидных частиц гидро-ксида меди в нитратных и сульфатных растворах производили по [4]. Эксперименты проведены в электролитах, содержащих 0,05 моль/л нитрата или сульфата меди.
Поляризационные кривые, полученные в исследуемых электролитах при рН 1,9 и 2,5 (концентрация коллоидов гидроксида меди в растворах 5-10-5 и
2,5-10 моль/л соответственно), приведены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость плотность тока - потенциал электрода в электролитах, моль/л: 1 - сульфат меди 0,05 + сульфат натрия0,05;2 - нитрат меди 0,05 + нитрат натрия 0,01. Кривые 1 и 2 получены при рН 1,9, Г и 2' - при рН 2,5
Наименьшая скорость восстановления коллоидных частиц гидроксида меди достигается в электролитах, содержащих сульфат меди (II) (область потенциалов -0,02.. .-0,12 В), а максимальная - в нитратных растворах (область потенциалов 0.-0,15 В). Вероятно, это обусловлено уменьшением электрокинетического по-
тенциала коллоидов в присутствии сульфат-ионов и увеличением концентрации коллоидных частиц в нитратных растворах из-за протекания реакций (1) и (2). В связи с тем, что восстановление коллоидных частиц происходит при достижении предельной плотности тока диффузии восстановления ионов ^2+, покрытия получаются губчатыми. Для предотвращения восстановления ионов в области потенциалов от равновесного до 0 в электролиты вводили многофункциональные поверхностно активные вещества (ПАВ) на основе полиэтиленимина алкилированного бромистым октилом (ПЭИа). Присутствие в электролите указанного продукта существенно увеличивает катодную поляризацию (рис. 2) и тормозит процесс восстановления ионов С^+.
Рис. 2. Зависимость плотность тока - потенциал электрода в сульфатном (1) и нитратном (2) растворах с добавкой ПЭИа 0,2 г/л, рН 2,5
Как следует из поляризационных зависимостей, при электроосаждении меди из исследуемых электролитов наблюдаются такие же зависимости, как и в сульфатном электролите-коллоиде цинкования [9]. Это означает, что механизмы электроосаждения металлов в этих растворах подобны. Необходимо отметить, что катодная поляризация в нитратном растворе меньше, чем в сульфатном, вероятно, из-за более высокой скорости транспортировки коллоидных частиц и их большей концентрации в диффузионном слое вследствие протекания параллельной реакции восстановления нитрат-ионов.
В присутствии добавки ПЭИа при указанной концентрации солей меди блестящие покрытия получены при плотностях тока до 4 А/дм2. Однако использовать электролиты с таким низким содержанием компонентов нецелесообразно из-за их малой электропроводности, а следовательно, и возможности быстрого перегрева. В связи с этим для практического применения принято решение увеличить концентрацию нитрата меди до 250-300 г/л.
Как следует из поляризационных зависимостей и проведенных поисковых опытов, для достижения высокой скорости процесса электроосаждения величина рН в нитратном электролите должна поддерживаться в пределах 2,0-2,5.
Нами установлено, что в электролите состава, г/л: меди нитрат трехводный - 250-300; добавка ПЭИа -0,2-0,5; рН - 2,0-2,5, осаждаются блестящие покрытия медью при плотностях тока 0,2-18 А/дм2.
Однако при плотностях тока до 5 А/дм2 покрытия имеют высокую микротвердость 1300-1400 МПа и внутренние напряжения 750 - 800 МПа. Одной из возможных причин увеличения этих структурно-чувствительных характеристик может являться включение гидроксида меди в покрытие. Подобное явление наблюдается при электроосаждении цинка, никеля и других металлов из электролитов-коллоидов [10]. Для устранения включения коллоидов в покрытие необходимо вводить добавки ПАВ, увеличивающие поляризацию. В качестве таких ПАВ исследованы производные по-лиакриламида (ПАА) [11] и добавка
--мн-с — МН—ои2—(-N4-(СН2)2-4-пМН —
I
где п = 1-5; m = 3-10.
Ее введение совместно с хлоридом натрия, уменьшающим внутренние напряжения в сульфатных электролитах меднения [3], позволило снизить их до 300400 МПа.
На основании проведенных исследований для практического применения рекомендован состав электролита, г/л: меди нитрат трехводный - 250-300; добавка -0,2-0,3; натрия хлорид - 0,4-0,5; рН - 2,0-2,5.
Электролит работает при температуре 18-30 оС и позволяет наносить блестящие пластичные медные покрытия толщиной до 100 мкм. Катодная плотность тока - 0,1-18 А/дм2, выход меди по току - 95-100 %.
Аналогичные характеристики имеет нитратный электролит, содержащий 500-600 г/л нитрата меди [3], т.е. по величине ПДКПТ разработанный электролит в 2 раза превышает известный.
Как следует из экспериментальных данных, в растворах сульфата меди также наблюдается увеличение предельных плотностей тока восстановления коллоидов гидроксидов меди (II) с увеличением рН растворов. Однако, согласно [3], при низкой кислотности
электролита (C
H2SO,
< 50 г/л) в растворе накаплива-
ются ионы Си+, которые, гидролизуясь, образуют взвесь гидроксида или оксида меди (I) в прикатодном слое. Вследствие этого ухудшается качество покрытия - оно получается темным и шероховатым. Поэтому нами выбран сульфатный электролит, содержащий 100-200 г/л сульфата меди пятиводного и 50-100 г/л серной кислоты. Без перемешивания и при комнатной температуре электролиты с таким содержанием компонентов позволяют наносить покрытия медью при плотностях тока 1-2 А/дм2. Для повышения предельно допустимых плотностей тока использовали серосодержащие добавки, способные генерировать вблизи электрода в небольших количествах ионы S2-, которые обеспечивают образование коллоидов сульфидов меди в диффузионном слое. В качестве таких добавок опробованы тиомочевина, тиомочевиноформальде-
гидная смола, продукт конденсации диметилолтиомо-чевины и формальдегида, мочевинотиомочевинофор-мальдегидная смола. В присутствии добавок в количествах 0,1-0,2 г/л получены блестящие и полублестящие покрытия медью толщиной до 200-300 мкм с верхним пределом скоростей электроосаждения 45 А/дм2. Разрабатываемый электролит предполагалось использовать для восстановления изношенных коллекторов двигателей постоянного тока, механическая выработка в которых составляла 1-1,5 мм. Однако при толщине покрытия 500 мкм, получаемого в электролите с указанными добавками, наблюдался рост дендритов и полосчатость поверхности осадка меди. Эффективной добавкой в разрабатываемый электролит оказался продукт аминометилирования ПАА тио-мочевиной
■CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
C
CONH
2
CONH CONH S
I I II
CH2OH CHf NHOH - C - NH2
Введение ее в электролит в количестве 1-2 г/л предотвращает образование наростов на покрытии при толщинах до 2 мм.
На основании проведенных исследований рекомендован следующий состав электролита [12], г/л: сульфат меди пятиводный - 100-200; серная кислота -50-100; добавка - 0,1-0,2.
Электролиз проводят при температуре раствора 18-25 оС и катодной плотности тока 1-6 А/дм2.
Относительное удлинение медных покрытий - 57 %; предел прочности - 200-225 Мпа; внутренние напряжения - 80-135 МПа; микротвердость - 70-
120 МПа. Электролит корректируют после пропускания 120-140 А-ч/л электричества введением добавки в количестве 0,05-0,1 г/л.
Литература
1. Ажогин Ф.Ф. и др. Гальванотехника: Справочник. М.,
1987.
2. Гуревич Ю.Я. и др. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 6.
С. 784-787.
3. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и хими-
ческие покрытия. Теория и практика. Л., 1990.
4. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов из малокон-
центрированных электролитов-коллоидов. Новочеркасск, 2001.
5. Сокиро А.В., Харкац ЮИ. // Электрохимия. 1989. Т. 25.
№ 10. С. 1299-1303.
6. Сокиро А.В., Харкац ЮИ. // Электрохимия. 1990. Т. 26.
№ 1. С. 36-42.
7. Сокиро А.В., Харкац ЮИ. // Электрохимия. 1990. Т. 26.
№ 1.С. 43-47.
8. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. // Электро-
химия. 1984. Т. 20. № 1. С. 63-68.
9. Селиванов В.Н. Особенности, закономерности электро-
осаждения металлов из электролитов-коллоидов и технологические решения: Дис. ... д-ра техн. наук. Новочеркасск, 2002.
10. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Кукоз Ф.И. // Итоги науки
и техники. Сер. Электрохимия. 1990. Вып. 33. С. 50-84.
11. Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н., Коваленко Д.Г. // Тео-
рия и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: Межвуз. сб. Новочеркасск, 1984. С. 12-16.
12. А.с. 1416528 СССР, МКИ С 25 D 3/28. Электролит
меднения / Ф.И. Кукоз, Е.Е. Головко, В.Н. Селиванов, И.Г. Бобрикова. Заявл. 23.12.86; Опубл. 15.08.88. Бюл. № 30. 3 с.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
20 марта 2007 г.
n
