CC BY
30
УДК: 667.629.8:546.16
Е.О. Точилкина1, М.Ю. Квасников1*, B.C. Точилкина2
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2 ОАО «АВТОВАЗ», Тольятти, Россия 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: kvasnikovm@mail.ru
ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ФТОРОПЛАСТОВ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ
Работа посвящена разработке водоразбавляемых грунтовок, модифицированных высокодисперсными фторопластами, применяемые в автомобильной промышленности для метода анодного электроосаждения, и технологии их осаждения для получения покрытий с улучшенными свойствами.
Ключевые слова: полиэлектролиты, фторопласты, наноразмерные частицы, электроосаждаемые материалы.
Автомобильная промышленность является самым большим потребителем лакокрасочных материалов. Метод окраски электроосаждением с применением водоразбавляемых лакокрасочных материалов на основе полиэлектролитных плёнкообразователей позволяет сделать сам процесс окраски экологически полноценным, безотходным, замкнутым циклом. Выбирая между анодным или катодным процессом, большинство
автопроизводителяей склоняется к последнему, так как катафорезные покрытия отличаются лучшей антикоррозионной защитой. Однако себестоимость таких покрытий из-за капитальных затрат на оборудование окрасочной линии и сами краски существенно дороже, чем анодные. К тому же в России производство катодных лакокрасочных материалов в настоящее время отсутствует [1]. Таким образом, разработка экологически благоприятной технологии получения на существующих линиях окраски анодным
электроосаждением покрытий, за счёт создания композиций лакокрасочных материалов на основе карбоксилсодержащих полиэлектролитов и дисперсных фторопластов, является весьма актуальной задачей.
В качестве карбоксилсодержащего полимерного электролита использовали промышленный пленкообразователь и серую однокомпонентную эмаль для анодного электроосаждения АТЬ-
Korrosionsfest WA4926HRU905 фирмы FreiLacke (ФРГ). В качестве фторопластовых добавок использовали высокодисперсный порошковой политетрафторэтилен марки «Флуралит», водную суспензию политетрафторэтилена марки Ф-4ДВ (ТУ 6-05-1246-81), порошковый фторопласт Ф-40 (ТУ 301-05-17-89), водную наноразмерную дисперсию TF5035Z Dyneon фирмы 3М Dyneon.
Путем проведения исследований установлено, что в водной среде карбоксилсодержащие полиэлектролитные плёнкообразователи
взаимодействуют с поверхностью
высокодисперсных фторопластов за счёт образования физических (обратимая адсорбция) и водородных связей (необратимая адсорбция). Последние образуются через прослойку неионогенного ПАВа типа 0П-10, используемого для предварительной обработки их поверхности [2]. Результаты исследований представлены на рис.1 и рис.2. Изотермы проходят через максимум с выходом на плато. Максимальная величина адсорбции олигомера на 1г «Флуралита» - 120мг/г, а для Ф-40 - 68мг/г. Мы связываем уменьшение адсорбции после максимума с усилением структурообразования в растворе
пленкообразователя при росте его концентрации, в результате чего переход макромолекул и их ассоциатов на поверхность твердой фазы затруднен.
Адсорбция 104, г'г
■ общая адсорбция, г/г ф необратимая адсорбция, г г
Концентрация пленкообразователя , г л Рис. 1. Изотерма общей (■) и необратимой (♦) адсорбции олигомера при различной концентрации на поверхности обработанного ОП-10 «Флуралита» из водных растворов
общая адсорбция ,г / г необратимая адсорбция, г / г
Рис. 2. Изотерма общей (■) и необратимой (♦) адсорбции олигомера при различной концентрации на поверхности
обработанного ОП-10 Ф-40 из водных растворов
При изучении природы взаимодействия пленкообразователя в водной среде с поверхностью дисперсных полимеров было обнаружено, что значительное количество адсорбированного олигомера связывается с твердой
модифицированной поверхностью полимеров необратимо (нижняя кривая на рисунках 1 и 2) .
Природа необратимой адсорбции изучалась методом ИК-спектроскопии. После десорбции было обнаружено появление дополнительной полосы поглощения в области 1570см-1, соответствующей водородной связи, которая может возникнуть в результате взаимодействия функциональных групп ОН-, которых очень много в оксиэтилированном нонилфеноле. По результатам исследования установлено, что в композиционном покрытии фторопластовые модификаторы образуют отдельную фазу. Политетрафторэтилен играет роль структурирующего наполнителя по отношению к матрице, следствием чего является увеличение
напряжения электроосаждения и рассеивающей способности.
Микроструктура покрытий изучалась с помощью сканирующей атомно-силовой
микроскопии. По результатам исследований отмечено, что все модифицированные покрытия гетерогенны. Фторопластовые модификаторы образуют отдельную фазу в матрице полимерного покрытия. Отчетливо видны их зерна размерами, согласующимися с техническими характеристиками модификаторов.
Созданы устойчивые водные композиции лакокрасочных материалов с фторопластовыми модификаторами, изучен процесс электроосаждения созданных композиций; найдены оптимальные параметры процесса получения покрытий хорошего качества. Определены физико-механические и коррозионные свойства модифицированных покрытий для ЛКМ Ггею1Ьегт-АТЬ-Когго8ЮП8Ге81 WA4926HRU905, представленные в табл. 1.
Таблица 1. Свойства покрытий
Показатели свойств, методы измерений Чистый ЛКМ ЛКМ + 1%дисп. Ф-4ДВ ЛКМ + 1% масс. ПТФЭ «Флуралит»
Толщина по ГОСТ Р 51694-2000, мкм 23-25 22-23 21-22
Сопротивление удару по ГОСТ Р 53007-2008, см 50 50 50
Адгезия по ГОСТ 31149-2014, балл 0 0 0
Твёрдость по ГОСТ Р 54586-2011, отн.ед. 2Н 4Н 5Н
Краевой угол смачивания по ГОСТ 7934.2-74, градусы 73,1 83,2 90,1
Проникающая способность по ГОСТ Р 9.413-2007, метод Б, см. 6,3 8,1 8,5
Стойкость к статическому воздействию жидкости по ГОСТ 9.403 -80, часы без изменения - вода - 3% №С1 275 240 340 320 500 500
Видно, что получаемые композиционные покрытия по сравнению с немодифицированными обладают повышенной гидрофобностью, большей твёрдостью и по коррозионной стойкости в нейтральном соляном тумане превосходят немодифицированные покрытия в 2,5 раза.Показано, что введение фторопласта в состав покрытий увеличивает краевой угол смачивания, причём порошковые модификаторы в большей степени, чем водные полимерные дисперсии, по-видимому, из-за большего содержания в последних ПАВов. Улучшение свойств покрытий - следствие того, что фторопласт концентрируется в верхнем слое покрытия, проявляя свои положительные свойства -гидрофобность, устойчивость к различным воздействиям.
Для оперативного управления процессом электроосаждения пригодны готовые водные фторопластовые дисперсии политетрафторэтилена, которые можно вводить непосредственно в рабочий
раствор ванны электроосаждения. Водная дисперсия ПТФЭ ТБ 50352, как было доказано, способствует увеличению рассеивающей способности на 15-30% , причём чем меньше размер частиц фторопласта в дисперсии, тем меньшее его количество требуется для модификации.
На основании коллоидно-химических исследований разработана технология применения фторопластовых модификаторов для улучшения свойств покрытий на основе карбоксилсодержащих полиэлектролитных плёнкообразователей на
действующих окрасочных линиях анодного электроосаждения. Получаемые композиционные покрытия обладают повышенной гидрофобностью, водо- и солестойкостью, адаптированы к существующему оборудованию и удовлетворяют требованиям автомобильной промышленности. Ожидаемый экономический эффект для ОАО «АВТОВАЗ» с учетом модернизации под катодное электроосаждение составляет 15-17 млн. рублей
Точилкина Евгения Олеговна, студентка 3 курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н, проф. кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Точилкина Виктория Семеновна, главный специалист Службы вице-президента по исследованиям и разработкам ОАО «АВТОВАЗ», Россия, Тольятти.
Литература
1. Квасников М.Ю., Точилкина B.C., Рудковская Л.А., Крылова И.А., Павлихин С.Е. Современное состояние и перспективы развития метода окраски электроосаждения водоразбавляемым ЛКМ// Промышленная окраска. 2008. №4. С.6-11.
2. Квасников М.Ю., Крылова И.А., Уткина И.Ф., Цветкова В.В., Точилкина B.C., Терехов А.С.. Применение высокодисперсного порошкового политетрафторэтилена Ф-4 (Флуралита) для модификации покрытий на основе карбоксилсодержащего акрилового олигомера, получаемых методом электроосаждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2013. №1-2. С.56-59.
Kvasnikov Mikhail Yurievich1*, Tochilkina Evgenia Olegovna1, Tochilkina Viktoria Semenovna2 1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2OJSC "AVTOVAZ", Togliatti, Russia *E-mail: kvasnikovm@mail.ru
ELECRODEPOSITION COATING MODIFIED WITH FLUPOLYMERS FOR
AUTOMOBIELS
Abstract
Development of paints compositions used in the automotive industry for a method of anodic electrodeposition highly dispersed flupolimers and their processing technology with improved coverage of properties.
Keywords: polyelectrolytes; flupolimers, nano-sized particles, electrodeposition material .
