CC BY
129
УДК 669.855:66.087.3
С.С. Поздеев*, Е.С. Кондратьева, А.Ф. Губин, В.А. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9 *е-шаП: pss.2307@yandex.ru
ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ МЕМБРАННОГО ТИПА
ИОНОВ ЦЕРИЯ (III) В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ
Электроокисление ионов Ce (III) в Ce (IV) проводилось в азотнокислой среде в электрохимической ячейке проточного типа с катионообменной мембраной МА-41 ИЛ. В качестве анода использовался платинированный ниобий, катодом служила нержавеющая сталь. Установлено, что оптимальная плотность тока 2А/дм2 и концентрация ионов церия (III) -100 - 150 г/л. Было отмечено, что окисление ионов церия (III) с концентрацией 100 г/л в азотнокислой среде с концентрацией 10 г/л происходит с выходом по току 90% и выходом по веществу порядка 99%.
Ключевые слова: церий, мембранный электролизер, электрохимическое окисление.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) используют в различных отраслях техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике,
машиностроении, химической промышленности, в металлургии и др., поэтому на сегодняшний день в мире наблюдается устойчивый рост потребления и производства редкоземельных элементов.
Основными природными источниками церия являются монацитовые (фосфаты редкоземельных металлов) и бастенезитовые (фторокарбонат редкоземельных металлов) руды.
Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно. Они образуют весьма прочные окислы, сульфиды, фосфаты, фторокарбонаты. По физико-химическим свойствам лантаноиды весьма близки между собой, поэтому разделение редкоземельных элементов и получение индивидуальных металлов высокой степени чистоты является непростой задачей.
Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. Существуют также методы дробного осаждения и кристаллизации, однако в настоящее время они практически не используются. В некоторых схемах разделения редкоземельных элементов используются методы избирательного окисления и восстановления. В частности известно, что ионы церия (III) легко переходят в четырёхвалентное состояние. Кроме церия четырёхвалентные соединения образуют празеодим и тербий [1].
Таким образом, для отделения церия от других лантаноидов применяют его окисление до четырехвалентного состояния с последующим осаждением в виде гидроксида или отделением с использованием жидкостной экстракции. В настоящее время перспективным является окисление церия электрохимическим методом.
Целью работы является подбора оптимальных параметров электроокисления ионов церия (III).
Электроокисление церия осуществляли при помощи установки, схема которой представлена
на рисунке 1.
Раствор азотной кислоты помещали в емкость 5, раствор нитрата церия отфильтровывали, помещали в емкость 6. Температуру проведения процесса устанавливали при помощи термостата 3.
Режим токовой нагрузки на электродах задавали, используя источник тока НУ 1803Ь (2), и поддерживали постоянной во время проведения процесса.
Рис. 1. Принципиальная схема установки для электрооскисления ионов церия: 1 -мембранный элетролизер, 2 - источник постоянного тока , 3 - термостат , 4 - перистальтические насосы,
5 -емкость с азотной кислотой , 6 - емкость с нитратом церия
Электролизер состоит из двух камер, в одну из которых подается азотная кислота, в другую -нитрат церия на фоне свободной азотной кислоты. Концентрация кислоты в камерах одинакова. Для разделения анодного и катодного пространств использовали анионообменную мембрану МА-41 ИЛ, анодом служил платинированный ниобий, катодом - нержавеющая сталь.
В ходе проведения процесса осуществляли контроль за концентрацией ионов Се4+ и азотной кислоты.
Концентрацию ионов церия определяли титрованием раствором соли Мора в присутствии индикатора - наполовину окисленного дифениламин- 4-сульфокислоты натриевая соль
(ДАС).
Для оценки качества протекания процесса использовали величины выхода по току (ВТ) и выхода по веществу (ВВ).
ВТ рассчитывают по формуле:
BT=QnpaKx/ Qxecp *100%,
где QnpaKT - реальное количество электричества, пошедшее на реакцию окисления, Ач
QnpaKT = C(Ce4+)*V/q, Ач
где C(Ce4+) - текущая концентрация ионов Ce4+ в растворе, г/л; V - объем обрабатываемого раствора, л; q - электрохимический эквивалент, гэкв/(Ач), который равен 5,224;
Qтeоp - теоретически рассчитанное количество электричество по формуле, Ач^теор= It, где I -сила тока на ячейке, A;t - время электролиза, ч.
Величину выхода по веществу рассчитывали по формуле:
ВВ= C(Ce4+)/ С(Сеисх)-100%, где С(Сеисх) - исходная концентрация церия в обрабатываемом растворе, г/л.
Использование электролизера с разделенными катодным и анодным пространством обусловлено легкостью восстановления ионов церия (IV) на катоде [2].
Процессы, протекающие в ходе пропускания тока через ячейку можно описать следующими уравнениями реакций:
Катод: 6HNO3 + 6е ^ ЗН2 + 6NO3-То есть на катоде происходит выделение водорода и высвобождается нитрат ион, который через анионообменную мембрану переходит в анодное пространство.
На аноде протекают две электрохимические реакции: одна из них связана с окислением ионов церия (III) до четырехвалентного состояния, а другая с разложением воды и выделением газообразного кислорода. Суммарная анодная реакция представлена ниже.
Анод: 2Ce(NO3)3 + 2H2O + 2HNO3 - 6e ^ 2Се(Ш3> + O2 + 6H+
Анализ этих уравнений показывает, что в процессе электролиза происходит расходование азотной кислоты за счет катодной реакции и закисление анолита за счет реакции разложения воды.
В формальной форме суммарный химический процесс, протекающий в электролизере можно записать в следующем виде:
2Ce(NO3)3 + 2Н2О + 2HNÜ3^ 02t + 2Ce(NÜ3> + 3H2t
Это уравнение показывает, что объем выделяемого на катоде водорода в три раза превосходит объем выделяемого на аноде кислорода, что следует учитывать при расчете газоотведения из электродных пространств.
В нашем эксперименте газоотведение достигается за счет верхнего расположения отводящих штуцеров и интенсивной циркуляции электролита.
Так католит и анолит непрерывно циркулируют со скоростью 13,8 л/час, в то время как объем камер составляет величину 0,055 л каждая.
На первом этапе работы было изучено влияние плотности тока на выход по току и выход по веществу.
Эксперименты проводили с использованием раствора нитрата церия с постоянной концентрацией 17 г/л по ионам церия (III) и раствора азотной кислоты с концентрацией 10 г/л. Влияние плотности тока исследовалось в диапазоне от 0,5 до 4 А/дм2.
При проведении процесса окисления ионов церия (III) была получена зависимость ВТ от плотности тока (рис. 3.1).
Следует отметить значительное снижение выхода по току с увеличением плотности тока, что говорит об увеличении доли тока, идущего на осуществление побочной реакции выделения кислорода.
Рис. 2. Зависимость ВТ от плотности тока
В ходе протекания процесса электроокисления ионов церия (III) была получена кинетическая зависимость выхода по веществу при различных плотностях тока
Обнаружено, что время, необходимое для полного окисления ионов церия, минимально при плотности тока 2 А/дм2. Уменьшение плотности тока до 0,5 А/дм2 или повышение до 4 А/дм2 от указанного значения сопровождается увеличением времени окисления.
На рисунке 3 представлена зависимость степени окисления ионов церия (III) от плотности тока в различные промежутки времени. Можно отметить, что увеличение ВВ при увеличении плотности тока до 2 А/дм2, дальнейшее увеличение плотности тока, более указанной величины, мало влияет на наработку ионов церия
(IV).
С другой стороны, существуют рекомендации по максимально допустимой плотности тока на мембране, которая составляет величину 1,5 -2,0А/дм2. Из этих соображений выбрана рабочая плотность тока 2,0 А/дм2.
Поскольку на зависимостях ВТ от i наблюдается снижение ВТ при увеличении плотности тока, а выход по веществу имеет максимум при 2 А/дм2, можно предположить, что ионы трехвалентного церия окисляются не только в ходе электрохимической реакции, но и за счет протекания химической реакции, под действием части выделяющегося кислорода.
Поскольку в научно-технической литературе есть данные, свидетельствующие о положительном влиянии повышения содержания ионов церия на выход по току и полноту окисления [3, 4], было целесообразно изучить влияние этого параметра на электрохимический процесс.
Концентрацию ионов церия в анолите варьировали в пределах от 9 до 245 г/л в пересчете
на металл, при этом концентрация азотной кислоты поддерживалась постоянной - 10 г/л. Была получена зависимость изменения величины ВТ от исходного содержания ионов церия (III) в растворе (рис. 4).
10(?В' % —3
----> 2
50
исходной концентрации ионов церия. Поэтому можно сделать вывод о том, что на электроокисление целесообразно направлять растворы с содержанием ионов церия не ниже 100г/л.
100 ВТ,% _ __
50
0 -I-,-,-,-Ь А/дм2
0 12 3 4
Рис. 3. Зависимость ВВ от плотности тока через различные промежутки времени.
1- через 3 часа; 2 - через 4 часа, 3- через 6 часов.
Как видно из графика, выход по току имеет выраженный рост с увеличением концентрации до значений порядка 100 г/л. При последующем увеличении концентрации прирост этой величины незначителен.
Было отмечено, что скорость окисления ионов церия также увеличивается при повышении
CCe3+, г/л
0
0 30 60 90 120150180210240
Рис. 4. Зависимость ВТ от исходной концентрации ионов церия (III) в растворе,
i = 2 А/дм2
Таким образом, полученные
экспериментальные данные позволяют говорить о принципиальной возможности
электрохимического окисления ионов церия (III). Оптимальной плотностью тока можно считать 2А/дм2, оптимальными концентрациями при этом следует считать 100-150 г/л.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ по гранту № 14-29-00194 от 11.08.2014 г.
Поздеев Степан Сергеевич студент кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кондратьева Екатерина Сергеевна к.т.н., инженер технопарка «Экохимбизнес- 2000+» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Губин Александр Федорович к.х.н., главный специалист технопарка «Экохимбизнес- 2000+» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Колесников Владимир Александрович профессор, д.т.н., ректор РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов [Текст] /Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. :Учебник для вузов 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Металлургия 1991 г.- 432 с.
1. Kiekens P., Steen L., Donche H., Temmerman E. Kinetics of Ce(IV) reduction at gold, carbon and iridium electrodes. // Electrochimica Acta. 1981. Vol. 26. Is. 7, рр. 841-845.
2. Matheswaran M., Balaji S., Chung S.J., Moon I.S.. Electro-oxidation kinetics of cerium(III) in nitric acid using divided electrochemical cell for application in the mediatedelectrochemical oxidation of phenol// Bull. Korean Chem. Soc. 2007. Vol. 28. No. 8. Р. 1329- 1334
3. Raju T., Basha C.A. Process optimization studies on mediated electrooxidation// Portugaliae Electrochimica Acta.2005. Vol. 23. Is. 3. Р.367-378.
Pozdeev Stepan Sergeevich*, KondratyevaEkaterina Sergeevna, Gubin Alexander Fedorovich, KolesnikovVladimirAleksandrovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia, Miusskaya sq. 9, Moscow, Russia *e-mail: pss.2307@yandex.ru
ELECTROOXIDATION OF CERIUM (III) IN AN ELECTROLYTIC MEMBRANE REACTOR
Abstract Electrooxidation of Ce (III ) to Ce (IV ) in flow type electrolyzer divided with anion exchange membrane MA-41IL was carried out in nitric acid media. Pt coated Nb was used as an anode. stainless steel plate was used as cathode. The optimal current density is 2 A/dm2 and the initial concentration of Ce (III ) is 100-150 g/l was found. The oxidation of 100 g/l Ce (III) solution in 10 g/l HNO3 was proceeding with a high current efficiency (90%) until about 99% of Ce(IV) was oxidized.
Key words: cerium, membrane electrolysis, electrochemical oxidation.
