CC BY
99
УДК 621.762
ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА «МЕДЬ - КАРБОСИЛИЦИД ТИТАНА»
© 2015 А. А. Сметкин, Н.Д. Оглезнев, А.С. Иванов, О.П. Морозов, О.В. Доливец,
К. А. Мазуренко
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Поступила в редакцию 26.03.2015
Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеноспектрального и рентгенофазового анализа изучена структура спеченного композиционного материала Cu-12 об.% Ti3SiC2 электрод-инструмента. Представлен фазовый, химический состав экспериментальных образцов, и указаны особенности локального микроанализа при оценке их состава.
Ключевые слова: электрод-инструмент, медь, карбосилицид титана, сканирующая электронная микроскопия, рентгеноспектральный анализ, химический состав
На современном этапе развития материаловедения актуальной остается задача создания материалов с расширенным диапазоном рабочих температур, лучшими механическими и трибо-логическими характеристиками, так как они являются основным фактором, способствующим развитию науки и техники. Материалы вида «медь-карбосилицид титана» являются перспективными системами для изготовления электродов-инструментов для электроэрозионной прошивки [1, 2] c улучшенными по сравнению с медными электродами эксплуатационными свойствами. Используемые в настоящее время композиционные материалы (КМ) на основе меди с дисперсными добавками окислов, боридов, нитридов и бора, исчерпали свои возможности в повышении рабочих температур [3]. В ряде работ зарубежных исследователей показаны результаты исследований КМ на основе меди и карбида титана, карбоалюминида титана, углеродных волокон [4, 5]. Перспективным представляется КМ с карбосилицидом титана, поскольку TiзSiC2 обладает одновременно свойствами керамики и металла. Карбосилицид титана обладает уникальным комплексом физико-механических свойств за счет слоистого строения
Сметкин Андрей Алексеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин». E-mail: solid@pm.pstu.ac.ru Оглезнев Никита Дмитриевич, аспирант Иванов Александр Сергеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры «Металловедение, термическая и лазерная обработка металлов». E-mail: osa@pm.pstu. ac. ru Морозов Олег Павлович, студент Доливец Олеся Владимировна, студентка Мазуренко Кристина Анатольевна, студентка
кристаллической решетки, которое позволяет охарактеризовать его как наноструктурное слоистое соединение. Тернарное соединение обладает стойкостью к повреждениям, знакопеременным нагрузкам, ударам и вибрации. Удельное электросопротивление плотных образцов составляет 0,003 Ом м, что на три порядка выше, чем у титана, однако значительно ниже, чем у большинства керамических материалов [6, 7]. Замечательной особенностью карбосилицида титана является независимость его удельного электросопротивления от температуры [6]. Улучшение эксплуатационных свойств материалов вида «медь-карбосилицид титана» достигается за счет электрофизических свойств и дисперсной капиллярной слоистой структуры кар-босилицида титана.
Цель работы: исследование структуры композиционного материала Cu-Ti3SiC2 и выявление особенностей электронно-микроскопических исследований в анализе структур КМ.
Методики эксперимента и исследований. Для изготовления образцов из композиционных материалов использованы порошки меди ПМС-1 (ГОСТ 49-60-75), карбосилицида титана, полученного методом реакционного спекания. Смесь порошков меди и карбосилицида титана в соотношении ^-12 об.% ВД^ (Cu/12TSC) смешивали в смесителе со смещенной осью вращения в течение 4 часов. Затем на гидравлическом прессе П-125 прессовали образцы размером 6х6х50 мм при давлении 600 МПа и отжигали в вакуумной печи при температуре 700 С. Далее проводили повторное прессование при 600 МПа. Прессовку окончательно спекали
в вакуумной печи при температуре 1100 С в течение 2 часов. Подготовка шлифов выполнена по известным методикам, травление проводили в соляной кислоте. Плотность композиционных материалов определяли на образцах размерами 6x6x50 мм согласно ГОСТ 18898-89. Исследование структуры выполнено с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SEM (Tescan), совмещенного с энергодисперсионным спектрометром X-Max 50 (Oxford Instruments). Фазовый состав определяли на ди-фрактометре XRD-6000 (Shimadzu) в X-Cu излучении.
Результаты и их обсуждение. Рентгено-фазовый анализ полученных образцов Cu-12 об.% Ti3SiC2 со средней плотностью 7.45 г/куб.см показал наличие фаз Cu, Ti3SiC2, Ti5Si3 и небольших количеств TiSi2, TiC, SiC. Анализ изменений концентраций элементов фаз в объеме образцов позволил выявить особенности взаимодействия компонентов, обусловленные условиями консолидации. Для лучшего понимания строения КМ учтем особенности электронно-микроскопического и локального рентгенос-пектрального анализа, поскольку элементы изображения и результаты химического состава формируются не с поверхности, а на определенной глубине образца в зависимости от условий анализа.
Важным аспектом в электронно-микроскопических исследованиях КМ является корректная интерпретация СЭМ-изображений, результатов локального микроанализа и элементного картирования, поскольку КМ содержит химические элементы существенно различные по природе и свойствам. Известно, что СЭМ-изображения и локальный микроанализ формируются при определенных условиях движения первичных электронов и генерации рентгеновского излучения [8, 9]. Поэтому на первом этапе исследования структуры КМ Си/12Т8С выполнена оценка глубины проникновения первичных электронов и генерации рентгеновских лучей.
В литературе известны несколько определений величины пробега, но чаще применимым, наряду с формулой Бете, является выражение Канайи-Окаямы [8]:
2.76-10~2 • A• E¿67 Z -P
мкм
(1)
где А - средняя атомная масса, Е0 - энергия электрона возбуждения, Z - средний атомный номер, р - плотность материала.
Согласно (1) рассчитана длина пробега электрона для исследуемой системы, характеризующая зависимость области взаимодействия в материале от энергии первичного пучка (табл. 1).
Таблица 1. Длина пробега электрона для Си-Т138Ю2 при ускоряющем напряжении 20 кВ
Элемент O Si S Cl Ti Fe Cu
длина пробега электрона, мкм 7,09 4,62 5,26 3,60 2,69 1,56 1,42
Особенностью получения изображения во вторичных электронах, т.е. электронах, эмитированных с образца с энергией менее 50 эВ и возникших в результате взаимодействия первичных электронов со слабо связанными электронами проводимости, является их малая глубина выхода. Источниками вторичных электронов в образце являются падающие электроны зонда и отраженные электроны. Глубина выхода вторичных электронов представляет лишь малую долю длины пробега первичного пучка и для металлов составляет ~ 1% [10]. Таким образом, изображение формируется только их тех вторичных электронов, которые образуются на расстоянии от поверхности, равном средней глубине выхода.
Структура Си/12Т8С согласно результатам СЭМ представляет медную матрицу с включениями частиц карбосилицида титана размером от 10 до 40 мкм и грубодисперсные агломераты размером 70-130 мкм. Структура фаз с карбоси-лицидом титана представляет собой характерные
для чистого Т138Ю2 ламели, а также, судя по материалу контраста на электронно-микроскопических снимках, присутствуют соединения на основе титана, кремния и углерода в виде карбидов и силицидов. На рис. 1 и в табл. 2 представлены СЭМ-изображение и результаты рентге-носпектрального анализа на выделенном фрагменте зерна карбосилицида титана в медной матрице.
Измерение концентрации легких элементов с атомным номером Z<11 представляет собой достаточно сложную задачу. Поскольку такие элементы производят «мягкое» рентгеновское излучение, то это объясняет отсутствие в спектральном анализе значений концентраций для углерода, хотя на картах распределения его отчетливо видно (рис. 2). Мягкие рентгеновские лучи более легко абсорбируются, следовательно, любая неточность в табличных массовых коэффициентах поглощения усугубляется сильным поглощением рентгеновских лучей.
Рис. 1. Результаты анализа элементного состав Оц -12 06.%^^
В общем случае, глубину генерации рентгеновского излучения в образце можно оценить по уравнению Андерсена-Хаслера [9]:
0.064 ■ (Щ -Щр)
Р
мкм
(2)
где п=1,68, р- плотность материала, Eo - энергия электрона возбуждения, EKр - энергия характеристического излучения элемента. Результаты оценки представлены в табл. 3.
Исходя из полученных данных следует, что микрорентгеноспектральный анализ позволяет определить углерод качественно. Полученные карты элементов в КМ отражают неоднородный характер распределения в первую очередь по кремнию и меди (рис. 4). К представленному распределению по углероду следует относиться как к наиболее легкому элементу из композиции и учитывать особенности глубины генерации рентгеновского излучения. Карта распределения по углероду сформирована с глубины порядка 4 мкм, т.е примерно также как и для кремния, но энергия характеристического излучения у углерода практически в 6 раз меньше, чем у кремния.
Таблица 2. Химический состав зерна карбосилицида титана в медной матрице
Элемент И Си 81 О С1
содержание, вес.% 67,28 18,81 10,99 2,52 0,40
Таблица 3. Глубина зоны генерации рентгеновского излучения для ^ - 12 об.% TiзSiC2 при ускоряющем напряжении 20 кВ
^\Элемент спектра О С 81 8 С1 к Т1 Ре Си
6,85 4,34 4,14 4,62 3,00 10,91 1,98 1,06 0,86
La — — — --- --- --- 2,16 1,24 1,09
Также из карт распределения очевидна неоднородность по составу зерна карбосилицида титана. Как правило, тип структуры во многом определяется технологическими режимами получения. Это объясняет крупные включения карбосилицида титана в меди. СЭМ-изображение шлифа во вторичных электронах при ускоряющем напряжении 20 кВ представлены на рис. 3.
Из локального микроанализа шлифов следует, что агломераты карбосилицида титана в медной матрице состоят из различных фаз (рис. 3, табл. 4). Спектры в точках 1-3, судя по материалам контраста, соответствуют одному типу зерен и по фазовому составу они очень близки силицидам титана Ti5Siз (табл. 4). Наличие
углерода в зернах силицида, обнаруженное на карте распределения, свидетельствует о том, что силицид может быть твердым раствором внедрения углерода. Спектры 4-6 соответствуют карбосилициду титана с атомами замещения меди, так как кремний очень подвижен и медь способна замещать его в решетке тернарного соединения. Спектры 7-9, вероятно соответствуют карбиду титана TixCx, поскольку наблюдается порядка 90% титана, а углерод не определяется количественно, и других компонентов, с которыми титан мог бы образовывать соединение, в этих спектрах практически нет. Остальные спектры, полученные на краях зерен, интерпретировать крайне сложно из-за условий травления и влияния на область анализа медной матрицы.
Рис. 2. Карты распределения элементов в спеченном образце Си -12 об.% Т^81 Таблица 3. Химический состав образца Си-12 об.% Т138Ю2
Название О Сг 8 С1 К Т1 Ее Си
спектра
спектр 1 -- 25,84 -- -- -- 70,77 0,74 2,66
спектр 2 -- 25,45 -- -- -- 70,34 0,68 3,53
спектр 3 -- 25,51 -- -- -- 71,53 0,74 2,23
спектр 4 -- 8,88 -- -- -- 68,79 -- 22,33
спектр 5 -- 8,79 -- -- -- 68,83 -- 22,38
спектр 6 -- 8,45 -- -- -- 69,05 -- 22,50
спектр 7 -- 0,41 -- 0,63 -- 92,82 -- 6,14
спектр 8 -- 0,78 -- 0,48 -- 90,11 -- 8,62
спектр 9 -- 2,66 -- 0,25 -- 86,46 -- 10,64
спектр 10 -- 6,63 -- 0,74 -- 68,51 -- 24,12
спектр 11 3,51 6,19 0,25 0,50 -- 20,87 0,23 68,45
спектр 12 3,21 4,11 0,51 0,69 0,23 26,45 -- 64,79
50м"
Рис. 3. СЭМ- изображение спеченного травленного образца Си-12 об.%Т138Ю2 с указанным в точках локальным микроанализом
Также наблюдается наличие примесей в области зерна карбосилицида титана. Во многом это связано со способом изготовления образцов. Присутствие железа в спектрах 1-3, 11 обусловлено намолом при обработке в мельницах Т138Ю2 и шихты Си-Т138Ю2 с использованием стальных мелющих тел. Наличие хлора в спектрах 7-12 связано с травлением соляной кислотой шлифов экспериментальных образцов.
Выводы: проведены электронно-микроскопические исследования и локальный микроанализ спеченной порошковой композиции Си-12 об.% Т138Ю2. При ускоряющем напряжении 20 кВ отражает структурное состояние материала с глубины от 1,56 до 4.62 мкм. Анализ химического состава композита реализуется на глубине генерации рентгеновского излучения (вставить) при том же ускоряющем напряжении. Структура КМ Си-12 об.% Т138Ю2 представляет
медную матрицу с включениями частиц карбо-силицида титана размером от 10 до 40 мкм и грубодисперсные агломераты размером 70-130 мкм. Фазовый состав экспериментальных образцов электрод-инструмента соответствует Cu, Ti3SiC2, Ti5Si3 и небольшому количеству TiSi2, TiC, SiC. Карты элементов показывают на неоднородный характер их распределения по Si и Cu, поскольку при спекании кремний очень подвижен и медь способна замещать его в решетке тернарного соединения. Выявленные в материале включения железа обусловлены технологией обработки порошковых смесей при обработке шихты с использованием стальных мелющих тел.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Оглезнев, Н.Д. Исследование износостойкости электродов-инструментов из композиционных материалов для электроэрозионной обработки // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Машиностроение, материаловедение. 2014. Т. 16. №3. С. 5469.
2. Андреева, А.В. Основы физикохимии и технологии композитов: учеб. пособие для вузов. - М.: ИПРЖР, 2001. 192 с.
3. Ngai, T.L. Effect of sintering temperature on the preparation of Cu-Ti3SiC2 metal matrix composite. Original Research Article / T.L. Ngai, W. Zheng, Y. Li // Progress in Natural Science: Materials International. 2013. V. 23, № 1. P. 70-76.
4. Zhang, J. Microstructure, mechanical, and electrical properties of Cu-Ti3AlC2 and in situ Cu-TiC composites / J. Zhang, Y.C. Zhou // Materials Research Society. 2008. V. 23, № 4. P. 924-932.
5. Каченюк, М.Н. Получение композиционных материалов на основе карбосилицида титана методом механосинтеза: Автореф. дис. канд. техн. наук. -Пермь, 2008. 18 с.
6. Barsoum, M.W. The Mn+1AXn phases: a new class of solids: thermodynamically stable nanolaminates // Prog. Sol. State Chem. 2000. №28. P. 201-208.
7. El Saeed, M.A. Optimization of the Ti3SiC2 MAX phase synthesis / M.A. El Saeed, FA. Deorsola, R.M. Rashad // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2012. V. 35. P. 127-131.
8. Kanaya, K. Penetration and energy loss theory of electrons in solid targets / K. Kanaya, S. Okayama // J. Phys. D. 1972. №5. P. 43-58.
9. Goldstein, J. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. Third Edition / J. Goldstein, D. Newbur, P. Echlin et al. - Kluwer, 2003. 689 p.
10. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х книгах. Книга 2. Пер. с англ. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбе-ри, П. Эчлин и др. - М.: Мир, 1984. 303 с.
ELECTRONIC-MICROSCOPIC RESEARCH AND X-RAY SPECTRAL ANALYSIS OF STRUCTURE OF "COPPER -TITANIUM CARBIDE SILICIDE" COMPOSITE MATERIAL
© 2015 A.A. Smetkin, N.D. Ogleznev, A.S. Ivanov, O.P. Morozov, O.V. Dolivets,
K.A. Mazurenko
Perm National Research Polytechnical University
Methods of scanning electronic microscopy, the X-ray spectral and X-ray phase analysis it was studied the structure of sintered composite material Cu-12% vol. Ti3SiC2 electrode tool. The phase, chemical composition of experimental samples is presented, and features of local microanalysis at the assessment of their structure are specified.
Key words: electrode tool, copper, titanium carbide silicide, scanning electronic microscopy, X-ray spectral analysis, chemical composition
Alexander Smetkin, Candidate of Technical Sciences, Associate
Professor at the Department "Materials, Technologies and
Machines Design". E-mail: solid@pm.pstu.ac.ru
Nikita Ogleznev, Post-graduate Student;
Alexander Ivanov, Candidate of Technical Sciences, Associate
Professor at the Department "Metallurgical Science, Thermal
and Laser Processing of Metals". E-mail: osa@pm.pstu.ac.ru;
Oleg Morozov, Student
Olesya Dolivets, Student
Kristina Mazurenko, Student
