CC BY
89
УДК 541.64
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА ФУЛЛЕРЕНА Сбо С ДИТИОКАРБАМАТОМ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ:
DFT-МОДЕЛИРОВАНИЕ
© Д.В. Лопатин, Е.С. Чиркин
Ключевые слова: квантовая химия; фуллерен; электронные свойства; дефекты.
В настоящей работе получена новая информация об электронных свойствах и дефектной структуре молекулярного комплекса {Cun(Etdtc)2}2-C60. Данные могут использоваться для оценок возможности существования и прогнозирования физических свойств новых химических производных фуллеренов и тем самым производить целенаправленный дизайн новых устройств.
ВВЕДЕНИЕ
Диалкилдитиокарбаматы металлов MII(R2dtc)2, образующие обширный класс металлоорганических соединений, обладают рядом особенностей, важных для дизайна донорно-акцепторных комплексов фуллеренов [1, 2]. Большинство дитиокарбаматов двухвалентных металлов имеют биядерную структуру и стерически хорошо соответствуют сферической форме молекул фуллеренов.
Использование различных металлов (M = Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Mn, Ni, Pt, Pd) и алкильных заместителей различной длины (R = Me, Et, Prn, Bun, CH2Ph) позволяет модифицировать структуру дитиокарбаматов и влиять на их донорные свойства. Некоторые дитиокарбаматы интенсивно поглощают свет в видимой области частот (M = CuII и NiII), данные комплексы могут быть перспективными материалами для органических электронно-оптических устройств, в частности солнечных батарей.
В работе [3] описан молекулярный комплекс {CuII(Etdtc)2}2-C60, приведены данные о структуре и электронно-оптических свойствах комплекса, однако отнесение полученных спектров поглощения и фотопроводимости к оптическим переходам не считается однозначным. Цель работы - получение с использованием расчетов ab initio дополнительной информации об электронной структуре комплекса {CuII(Etdtc)2}2-C60.
МЕТОДИКА
Расчеты оптимизации геометрических параметров и электронной структуры сделаны в рамках метода теории функционала плотности (DFT). Расчеты возбужденного состояния - в рамках метода, зависящего от времени функционала плотности TD-DFT. При расчетах использовался гибридный функционал B3LYP [4, 5], который включает обменный и корреляционный функционалы с градиентными поправками наряду с точным обменным взаимодействием. Атомные орбитали описывались 6-311G базисным набором с добавлением поляризующих атомных d, /-орбиталей. Критерием прекращения вычислительных итераций было достижение среднеквадратичным градиентом (RMS-gradient) величины 10-5-10-8 a.u. Для расчетов использовали программный пакет Gaussian 03 [6].
1794
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
После процедуры оптимизации геометрических параметров молекулярного комплекса (см. рис. 1) были проведены квантово-механические расчеты одноэлектронного спектра, а также спектра возбужденных электронных состояний. На рис. 2 приведена полная плотность электронных состояний (Б08).
Рис. 1. Визуализация структуры молекулярного комплекса [Си"(Е1с11с)2! 2'С6,,
-ь и Е эВ Ь
Рис. 2. Полная плотность электронных состояний комплекса. Нулевое значение энергии совмещено с
верхним заполненным уровнем
1795
Комплекс имеет энергетический спектр, типичный для молекулярных полупроводников, и зазор (ДЕ) между HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) и LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) орбиталями равный 2,26 эВ. Для молекулы донора CuII(Etdtc)2 рассчитанное значение минимальной энергетической щели ДЕ = 3,89 эВ, что значительно (1,63 эВ) превосходит тот же параметр молекулярного комплекса.
Для объяснения особенностей спектров поглощения и фотопроводимости в видимой области выполнен расчет спектра возбужденных электронных состояний комплекса {CuII(Etdtc)2}2'C60 в рамках TD-DFT метода. Расчет позволил провести соотнесение экспериментальных оптических полос (2,12; 2,62; 3,09 эВ по данным работы [3]), с оптическими переходами в комплексе (см. табл. 1, показаны только состояния с силой осциллятора / больше
0,02). Сравнение расчетного спектра (точечная кривая) со спектром фотопроводимости (сплошная линия) приведено на рис. 3.
Таблица 1
Энергия электронных возбуждений
№ Оптический переход / Энергия, эВ
Расчет Эксп. [3]
HOMO -> LUMO + 1 (19 %) 4,30 2,621 2,62
2 0,02 2,641
3 HOMO -> LUMO + 2 (52 %) HOMO -> LUMO + 3 (-44 %) HOMO -> LUMO + 1 (-2 %) 0,06 3,017 3,09
4 HOMO -> LUMO + 1 (93 %) 0,77 3,030
5 HOMO-2 -> LUMO (33 %) HOMO-1 -> LUMO (23 %) HOMO-n -> LUMO (-3 %), HOMO-2 -> LUMO + 1 (-2 %) HOMO-1 -> LUMO + 1 (-8 %) 0,04 3,035
7 HOMO -> LUMO + 2 (41 %) HOMO -> LUMO + 3 (52 %) 0,84 3,043
8 HOMO-2 -> LUMO (53 %) HOMO-1 -> LUMO + 1 (11 %) HOMO-n->LUMO (5%) 0,02 3,146
9 HOMO-5->LUMO (-32%) HOMO -4 ->LUMO+1 (18%) HOMO -2 ->LUMO+1 (-4%) HOMO-3 ->LUMO (-18%) 0,19 3,177
Расчетный спектр хорошо совпадает с данными оптической спектроскопии. Так, для оптической полосы при 2,62 эВ расчет совпал с экспериментом с точностью 0,5 %, а для полосы при 3,09 эВ - с точностью 3 %.
Возбужденных состояний в области 2,12 эВ расчет для идеального комплекса не показал. Данная полоса может быть связана с дефектами или поверхностными состояниями, которые формируют локальные уровни в запрещенной зоне и являются центрами захвата свободных носителей заряда в фуллеритах [7, 8]. В работе [8] для ряда родственных молекулярных кристаллов определены ловушки на глубине порядка 0,43 эВ от дна зоны проводимости. Если учесть, что в {Сип(Е1^с)2}2-С60 первый оптический переход имеет значение порядка 2,62 эВ, то полоса при 2,12 эВ в спектре фотопроводимости реального кристалла сформирована центрами захвата, обусловленными одним типом дефектов.
1796
250
1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50
Е, эВ
Рис. 3. Спектры фотопроводимости (сплошная линия) и возбужденных электронных состояний (точечная линия) комплекса
Для проверки последнего предположения были смоделированы несколько наиболее вероятных типов структурных несовершенств как в доноре, так и фуллерене: I - дефекты, связанные с алкильными заместителями донора; II - дефекты, вызванные отсутствием одного или нескольких атомов меди, серы и азота в доноре; III - дефекты молекулы фуллерена. По результатам расчетов дефекты в молекуле фуллерена (тип I) вызывают некоторое изменение интенсивности оптических переходов по сравнению с исходным спектром, но не меняют качественный вид спектра. Учет дефектов типа II кардинально меняет вид спектра возбужденных состояний комплекса по сравнению с модельными и оптическими данными, и, по всей видимости, дефекты типа I не наблюдаются в реальных условиях. По результатам моделирования комплексов с дефектами типа III видно, что в спектре возбужденных электронных состояний формируется новая полоса при 2-2,4 эВ. Интенсивность данной полосы достигает 25 % от значения оптического перехода при 2,261 эВ в бездефектном комплексе.
ВЫВОДЫ
В результате проведенных исследований впервые теоретически получены данные об электронной структуре молекулярного комплекса фуллерена С60 с дитиокарбаматом двухвалентной меди. Выполненный в рамках TD-DFT метода расчет спектра возбужденных электронных состояний позволил определить основные оптические переходы в комплексе. Расчетный спектр хорошо совпадает с данными оптической спектроскопии. Проведен расчет возможных дефектных состояний молекулярного комплекса. Показано, что наиболее вероятным дефектом структуры реальных кристаллов являются несовершенства молекулы фуллерена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Konarev D.V., Khasanov S.S., KovalevskyA.Yu., Lopatin D.V., Rodaev V.V., Saito G., Nafradi B., Forro L., Lyubovskaya R.N. // Crystal Grown & Design. 2008. V. 8. № 4. P. 1161-1172.
2. Конарев Д.В., Хасанов С. С., Лопатин Д.В., Родаев В.В., Любовская Р.Н. // Изв. Академии наук. Сер. химическая. 2007. № 11. С. 2072-2087.
1797
3. Konarev D.V., Kovalevsky A.Y., Lopatin D.V., Umrikhin A.V., Yudanova E.I., Coppens P., Lyubovskaya R.N., Saito G. // Dalton. Trans. 2005. Issue 10. P. 1821-1825.
4. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.
5. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. Т. 37. P. 785-789.
6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., etc. Gaussian 03, Revision E.01 (Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004).
7. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Николаев Р.К., Самодуров А.А., Столяров Р.А. // ФТТ. 2006. Т. 48. № 9.
С. 1723-1726.
8. Самодуров А.А. Спектры локальных уровней в фуллерите С60 и новых комплексах на его основе: ав-тореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Тамбов, 2006. 18 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 10-02-00763a.
Поступила в редакцию 20 августа 2010 г.
Lopatin D.V., Chirkin E.S. Electronic structure of fullerene C60 molecular complex with dithiocarbamate bivalent cuprum: dft-modeling
In the present work the new information of electronic properties and defects structure molecular complex {Cun(Etdtc)2}2-C60 is received. The data can be used for estimations of possibility of existence and forecasting of physical properties of new chemical derivatives fullerenes and by that to make purposeful design of new devices. Key words: quantum chemistry; fullerene; electronic properties; defects.
1798
