CC BY
11
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ _ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА_
Том 164 '1967
ЭЛЕКТРОННАЯ ПРИСТАВКА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ РАЗРЕШАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ МЕТОДА АМАЛЬГАМНОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ
Ю. А. ИВАНОВ
(Представлена научно-методическим семинаром ХТФ)
В аналитической практике при использовании метода амальгамной полярографии с накоплением часто приходится сталкиваться с анализом многокомпонентных систем. При определенном соотношении концентраций и разности потенциалов анодных пиков этих компонентов происходит их взаимное наложение, что резко повышает погрешность определения концентраций анализируемых примесей [1].
В среднем можно считать, что при одинаковой концентрации и обратимости электродного процесса отсутствие взаимного влияния зубцов наблюдается только при разнице компонентов пиков соседних элементов более чем 0,2 в.
Известны различные приемы учета и уменьшения взаимного мешающего влияния близлежащих зубцов [2]. Однако использование этих приемов не всегда возможно и сопряжено в ряде случаев с дополнительной затратой времени и труда. Другим решением поставленной задачи является осуществление автоматической остановки изменения подаваемого на ячейку потенциала в вершине пика, чтобы растворение металла происходило при постоянном потенциале.
Целью данной работы является техническая реализация устройства, осуществляющего автоматическую остановку изменения, подаваемого на ячейку напряжения, при достижении потенциала пика для регистрирующего полярографа. В дальнейшем будем сокращенно называть это устройство разрешающей приставкой.
Блок-схема разрешающей приставки состоит из следующих узлов (рис. 1).
1) Входные цепи служат для- установки тока срабатывания разрешающей приставки и присоединяются непосредственно к усилителю полярографа параллельно с регистрирующим прибором РП.
2) Модулятор (Т^О^гД^^^ъ) [3] служит для преобразования сигнала постоянного тока в переменное напряжение с частотой 50 гц с целью последующего усиления.
3) Усилитель служит для усиления сигнала до величины, необходимой для срабатывания реле Р1.
4) Выходной каскад (ТъО^В1Р,С,СДг^И .9) [Ц управляет работой исполнительного механизма ИМ, представляющего собой электромагнитную муфту сцепления.
Принцип работы разрешающей приставки основан на том, что в момент прохождения величины тока через максимум ее производная
— меняет свой знак, проходя1 через нулевое значение. Для напря-йЬ
жения иу, управляющего работой высокочувствительного полупроводникового реле РП, состоящего из модулятора, усилителя и реле Р1 (рис. 1), можно записать:
иу = ЯА1с + 1п^, (1)
где /с —ток через конденсатор С3; /п = --Е— . Ток 1С связан с то-
#4 + /?2
ком, протекающим через ячейку, следующим соотношением:
Ic = K'RCs
dh dt
(2)
где К' — коэффициент усиления полярографа по току; /? — сопротив ление измерительного механизма регистрирующего прибора.
Or«)
Рис. 1. Принципиальная схема разрешающей приставки. РП—самопишущий прибор, Д—двигатель, ИМ—электромагнитная муфта сцепления, ГН — генератор наппяжения
Триоды: Tt—МП103А, Т2—П16Б, Т3—П11А, Т4—П16Б, Т5—П1.1А Диоды Д.-Д7Ж, Д2—Д9В, Д3-Д7Ж.
Конденсаторы: Си С2=£00мк$х12 в, С3 = 100мкф X 12 в (ЭТО). С4=10 мкф, Сь С6=30 мкФ, С7=10мкф, С8=100 мкф х -0 в. Реле Pi типа РФО— 4'4 (РСМ—2).
Сопротивления: Rx= 1 ком, /?3=(10-~20)ком,
/?3=3 ком, #7=2 ком, ком,
360 ом, Rl0=\t3 ком, Rb— 1 ком, Rq=20 /сол/, /?13~510 о л/, /?п=16 лгол/, У?!-2=1 2 А;ОЛ£, /?16=150 ол, /?i5=3t3 ком, /?19=47 ол/. /?18—5,1 лгол/,
Подставляя соотношение (2) в выражение (1) и обозначая /?4/?С13/( через К, получим:
где UC = K
dL
dt
(3)
dt
напряжение сигнала управления; Un = - под-
порное напряжение. Соотношение (3) позволяет сделать вывод о возможности использования данной схемы для решения поставленной задачи. При (Ус = 0 с помощью потенциометра /?2 управляющее напряжение иу устанавливается равным напряжению отпускания V0Т1, лолупрсводниксвого реле РП. Через его нормально-замкнутые контакты 1Р1 напряжение 20 в подается на исполнительный механизм ИМ, обеспечивающий привод генератора напряжения.
Схема собрана так, что при увеличении тока через ячейку
уменьшение £/у, т. е. никаких коммутаций в схеме не происходит.
После достижения свсего максимума ток через ячейку начинает уменьшаться, а ее прсизволная меняет знак.
Напряжение £7У начинает возрастать и при некотором значении и у = ^ср реле Р1 срабатывает, отключая привод генератора напряжения (ГН). При постоянном потенциале на катоде по мере дальнейшего растворения определяемого элемента ток /я постепенно падает до некоторого ,постоянного значения /0, и реле Р1 отпускает, так как 1/у = ¿Л>тп- Происходит дальнейшее снижение потенциала. Таким образом, остановка и запуск линейно-изменяющегося напряжения происходит автоматически без вмешательства оператора.
Максимальное совпадение потенциала остановки с потенциалом пика можно получить при большом значении сигнала ис в начальный момент уменьшения тока /я и при малом значении порогового напряжения Оу.п = иср—иотп реле РП.
Практически полнее совпадение потенциала остановки с потенциалом пика происходит при использовании полуавтоматического режима работы разрешающей приставки, при котором запуск происходит нажатием кнойки К (рис. 1), а остановка производится с помощью приставки автоматически. В этом режиме подпорное напряжение устанавливается в интервале £/отп < Оп ¿/ср. При нажатии кнопки К = < иотп. Пороговое напряжение разработанной схемы полупроводникового реле составляет (1,5 н-3) мв.
Пороговое значение по производной тока через ячейку зависит от коэффициента усиления /С' (2).
Для полярографа типа ОН-Ю1 (Венгрия) при пределе измерения
1.10—7 а величина ^^ , подсчитанная по выражению (3), составляет
1.10~10 а/сек для автоматического режима и не более 1.10~п а\сек для полуавтоматического.
Использование в полярог.рафе в качестве генератора напряжения электронного интегратора позволяет избежать использования исполнительного механизма, ухудшающего эксплуатационные параметры разрешающей приставки. Запуск и остановка изменения потенциала при использовании интегратра осуществляется включением и отключением постоянного напряжения, подаваемого на вход интегратора через контакты 1Р1 реле Р1.
На рис. 2 и 3 приведены полярограммы, снятые с помощью обычного полярографа (полярограммы I) и при использовании полярографа с разрешающей приставкой (полярограмма 2). В обоих случаях в качестве генератора напряжения использовался электронный интегратор.
Из рис. 2 видно, что при использовании приставки практически не происходит наложение пиков Sb и Bi, отличающихся по потенциалу пиков не более чем на 0,05 в, т. е. разрешающая способность по потенциа-
величина £/с вычитается из £/„, что вызывает дальнейшее
dt
Рис. 2. Анодные зубцы в растворе 0.1 -«¡мл, Bi3+ и 0.16 ¡мл SbJ+ на фоне 1 М HCl. Поляггграмма 1 снята обычным полярсграфсм. Полярсграмма 2 снята при использовании разрешающей приставки. Условия опыта: скорость изменения потенциала W—2Ö0 тв/мин; в емя накопления тэ=4 мин; обтем раствора 5 мл; катод— ртутный пленочный электрод с площадью 5=0,16 см2; анод— насыщенный каломельный электрод.
Рис. 3. Анодные зубцы в растворе £0 ¡мл 5п2_ь и 0 \ч1мл РЪ2+ на фоне 2МСН3СОСЖа-Ь 42МСН3СООН. Полярог] амма 1 снята обычным полярографом. Подпрограмма 2 снята при использовании разрешающей приставки.
П. Заказ 3631
лу при одинаковой концентрации компонентов повышается в несколько раз.
Кроме того, остановка изменения потенциала в пике первого, более электроотрицательного элемента, намного превышающего по концентрации второй элемент, позволяет перед снятием переключить чувствительность прибора на более высокую для получения ясно выраженного пика второго элемента.
На рис. 3 приведена полярограмма Эп и РЬ'при отношении концентраций 1:500. По полярограмме 1 практически невозможно определение свинца, а полярограмма 2 снята без. наложения пиков, т. е. соотношение концентраций может быть и большим.
В заключение автор выражает благодарность доценту М. С. Ройт-ману за ценные указания при конструировании разрешающей приставки и профессору А. Г. Стромбергу за внимание к работе.
Выводы
1. Разработана, смонтирована и опробована в работе разрешающая приставка для полярографа типа ОН-Ю1.
2. Испытания^ приставки подтвердили значительное повышение разрешающей способности и точности анализа с помощью амальгамной полярографии с накоплением при использовании рассмотренного устройства, что имеет большое практическое значение для определения микропримесей в материалах высокой чистоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. Г. Стромберг, Э. А. Захарова. Завод, лабор., 30, 261, (1964).
2. Т. А. Крюкова, С. И. С и н я к о в а, Т. В. Арефьева. Полярографический анализ. Госхимиздат, 1959.
3. В. И. А н и с и м о в, А. П. Голубев. Транзисторные модуляторы, Энергия, 1964.
4. И. П. С т е п а н е н к о. Основы теории транзисторов и транзисторных схем, Госэнергоиздат, 1963.
