CC BY
128
УДК 53.083.2; 537.868.4; 537.874.7
В.И. Сусляев, О.А. Доценко, В.Л. Кузнецов, И.Н. Мазов, О.А. Кочеткова
Электромагнитные характеристики композиционных радиоматериалов на основе наноразмерных наноструктурных наполнителей
Представлены результаты измерений электромагнитных характеристик композитов: полиме-тилметакрилат + многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) и/или нанопорошки М-, 2-гексаферритов. Композиты, содержащие МУНТ, имеют частотную зависимость диэлектрической проницаемости. Добавление в композиты нанопорошков ферритов приводит к стабилизации диэлектрической проницаемости. Результаты могут быть использованы для расчета устройств микроволнового диапазона.
Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, магнитная проницаемость, композиционные радиоматериалы, гексаферриты, МУНТ, СВЧ.
Возрастающие темпы освоения микроволнового диапазона для профессионального использования и применения в бытовых приборах постоянно требуют разработки новых радиоматериалов, активно взаимодействующих с электромагнитным излучением этого участка длин волн. Информация о потребительской ценности радиоматериала заключена в динамических характеристиках -спектрах магнитной ц(ю) = ц'(ю) - /ц"(ю) и диэлектрической є(ю) = є'(ю) - /є"(ю) проницаемостей (МП и ДП соответственно). Частотные зависимости МП и ДП необходимы при расчете конструкций разрабатываемых микроволновых радиоэлектронных устройств: фильтров; фазовращателей; вентилей; согласованных нагрузок; энергопоглощающих экранов; элементов, обеспечивающих электромагнитную совместимость блоков высокочастотной радиоаппаратуры и используемых в качестве защитных средств и элементов безэховых камер. Наиболее широкое применение нашли композиционные материалы, сочетающие требуемые значения МП и ДП с необходимыми технологическими характеристиками: эластичностью, прочностью, адгезийными свойствами и др. [1-4].
Современными исследованиями показано, что для построения композиционных радиоматериалов перспективно использовать наноразмерные углеродные структуры, обладающие необычными электрическими свойствами [5, 6]. Представляет интерес исследовать электромагнитные характеристики композита сложного состава, в который входит смесь углеродных структур и магнитного материала.
В качестве магнитного материала целесообразно использовать поликристаллические оксидные ферримагнетики, которые удачно сочетают ряд важнейших физических характеристик при относительно низкой цене их производства. Большое электрическое сопротивление в совокупности с выраженными магнитными свойствами делает эти материалы незаменимыми в устройствах радиоэлектроники вплоть до самых высоких частот. В последнее время отмечается, что наноструктурные и наноразмерные магнитные материалы обладают особыми свойствами, существенно расширяющими область их применения для медицины и биологии, так как позволяют решать задачи, связанные с разделением и очисткой биологических субстанций, фармокинетическими исследованиями, целевой доставкой лекарств и генов, усилением контраста магниторезонансных изображений и т.д. Основными преимуществами магнитных наноматериалов являются малый размер, высокая удель -ная поверхность и возможность их управления внешним магнитным полем. Оксидные ферримагне-тики применяются в системах водоочистки; в качестве поглощающих устройств и покрытий, защищающих персонал от вредного воздействия электромагнитного излучения и позволяющих решить проблему обеспечения электромагнитной совместимости.
В данной работе приводятся результаты исследования динамических характеристик полимерных композиционных радиоматериалов на основе многостенных углеродных нанотрубок и наноразмерных порошков ферритов с гексагональной структурой: Ва3Со2Бе24041 (2-тип), ВаБе12019 (М-тип), ВаСо062п14Ре16О27 (^-тип) в матрице полиметилметакрилата (ПММА) в диапазоне частот 3-13 ГГц.
Внедряемые в полимерную матрицу МУНТ получены путем термического разложения этилена на Fe-Co-содержащих катализаторах при температуре 660-700 °С. Синтезированные МУНТ отмывались от металла катализатора путем кипячения в растворе соляной кислоты (1:1) в течение 3 ч, после чего промывались водой до нейтральной реакции pH и высушивались на воздухе при 50 °С в течение 24 ч. Разработанные катализаторы позволяют получать МУНТ с варьируемым диаметром и с содержанием трубок более 95%. Данный продукт может быть использован «как есть» без дополнительной очистки от остаточных металлических примесей либо подвергнут дополнительной очистке, позволяющей снизить содержание металлических примесей до 0,5% и менее.
В качестве полимерной матрицы использовался полиметилметакрилат, для получения которого была использована методика коагуляционного осаждения. Полимер растворяли в диметилформами-де или N-метилпирролидоне, обладающих высокими смачивающими свойствами по отношению к углеродным материалам. К полученному раствору добавляли расчетное количество воздушно-сухих МУНТ, после чего смесь подвергали воздействию ультразвука (22 кГц, 1 кВт) в течение 15-60 мин. Полученную суспензию выливали в дистиллированную воду (55-65 °С), в результате чего происходило выпадение хлопьевидного осадка от серого до черного цвета (в зависимости от содержания МУНТ), который в дальнейшем фильтровали, подвергали сушке и горячему прессованию. Таким образом были получены пленки композитов МУНТ/ПММА в виде дисков размером 0,5*60 мм2 и содержанием МУНТ 0,5-3 вес. %. Установлено, что использование метода коагуляционного осаждения позволяет получить материал, в котором МУНТ достаточно равномерно распределены в полимерной матрице [3].
Поликристаллические образцы гексаферритов синтезировались по обычной керамической технологии [7]. После предварительного измельчения в шаровой мельнице они подвергались обработке в высокоэнергетической планетарной мельнице типа МВП. Использовалось два режима: «мягкий» -энергонапряженность при помоле равна 15 g и «жесткий» - 65 g. При этом отношение массы шаров к массе порошка составляло 5:1 и 20:1 соответственно.
Фазовый состав и параметры кристаллической структуры нанопорошков исследованы методом рентгеноструктурного анализа (дифрактометр Shimadzu XRD 6000, CuKa - излучение). Для определения размеров частиц порошка в направлениях вдоль гексагональной оси (Lc) и в базисной плоско -сти (La), а также величины внутренних упругих микронапряжений исследовалось физическое уши-рение дифракционных линий семейств (001) и (hh0). Величины микронапряжений могут быть оценены как произведения относительных изменений межплоскостных расстояний (Ad/dc, Ad/da) на модуль Юнга. Содержание рентгеновски аморфной фазы определялось по отношению интенсивно -сти диффузного рассеяния к суммарной интенсивности пиков когерентного рассеяния.
Измерения спектров МП и ДП произведены на универсальном широкополосном радиоспектроскопе аккредитованного на техническую компетентность ЦКП «Центр радиофизических измерений, диагностики и исследования параметров природных и искусственных материалов» [8]. Радиоспектроскоп микроволнового диапазона состоит из векторного анализатора цепей Agilent Te^nologies E8363B и набора трех многомодовых прямоугольных объемных резонаторов, охватывающих частотный диапазон от 3 до 13 ГГц. Для изготовления образцов использовались МУНТ с внешними диаметрами: 8-10 нм и длиной 10-30 мкм и порошки гексаферритов с линейными размерами частиц, не превышающими 100 нм. Для измерений были отобраны композиты с 2% весовой концентрацией МУНТ и 35% весовой концентрацией ферритовых порошков. Экспериментальные образцы представляли собой длинные тонкие плоскопараллельные стержни шириной 2-3 мм и длиной 60-70 мм. Толщина образцов составляла 0,20±0,03 мм.
В соответствии с методикой измерения поочередно снимаются амплитудно-частотные характеристики и измеряются: f0 и f - резонансные частоты, и полуширины (А f0 и А f) резонансных кривых пустого и нагруженного резонатора, соответственно, при помещении образца в пучность магнитного или электрического полей. Эти данные используются для расчета и построения частотных зависимостей ДП или МП. Измерения проведены при температуре окружающего воздуха 22,5±0,5 °С.
Получено, что величина магнитной проницаемости исследуемых образцов при выбранной весовой концентрации ферритовых порошков в рассматриваемом частотном диапазоне практически не отличается от воздушной среды, заполняющей полость резонатора. Это связано со значительным уменьшением МП, вызванным перераспределением вкладов магнитных свойств поверхностной и объемной частей при переходе размеров частицы в нанометровую область [9] и малым объемным содержанием активной фазы композиционного материала. К сожалению, увеличить концентрацию
не удалось, так как связующее при больших включениях ферритового порошка не образует матричную структуру и образец рассыпается.
На рис. 1, 2 приведены частотные зависимости ДП композитов, наполнителями которых являются МУНТ, Ва3Со2Ре2404і, МУНТ+ Ва3Со2Ре2404і (см. рис. 1) и МУНТ, ВаРеі20і9 , МУНТ + ВаРе12019 (см. рис. 2). Спектры ДП композитов с МУНТ показывают заметную частотную дисперсию с изменением ДП от з4 до 15. Величины ДП композитов с ферритовы-ми наполнителями Ъ и М типов в данной области частот постоянны и имеют значения порядка трех относительных единиц, немного превышая ДП полиметилметакрилата, что также говорит о малом объемном содержании магнитодиэлектрика. Добавление ферритов Ъ и М типов в композит ПММА+МУНТ устраняет дисперсию ДП, величина которой становится постоянной є' ~ 20 отн. ед. во всем рассматриваемом диапазоне.
Добавление в композит с МУНТ порошка гексаферрита Со0>6Ъп1>4’ (рис. 3) не изменило характер частотной зависимости ДП, но увеличило её значение приблизительно на 5-7 отн. ед. во всем частотном диапазоне.
Таким образом, анализ результатов проведенных исследований показал, что композиты с МУНТ имеют частотную зависимость ДП в рассматриваемом диапазоне, а добавление в них наноразмерных порошков гексаферритов М- и Ъ-типов приводит к стабилизации ДП на уровне 20 отн. ед. Наноразмерный порошок гексаферрита ’-типа, добавленный в композит, содержащий МУНТ, увеличивает величину его ДП примерно на 5-7 отн. ед.
Полученные спектры позволяют рассчитать характеристики (коэффициенты поглощения и отражения) поглотителя, который можно использовать в качестве элемента защиты от вредного воздействия микроволнового излучения.
Работа выполнена при частичной поддержке проектами: АВЦП № 2.1.1/13631
«Процессы формирования магнитных характеристик наноразмерных порошков и наноструктурных поликристаллических оксидных фер-римагнетиков»; ФЦП ««Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., грантами РФФИ 11-02-98010-р_сибирь_а и № 11-02-90721 моб_ст.
Авторы выражают благодарность профессору Е.П. Найдену за ценные советы и помощь в определении структурных характеристик оксидных ферримагнетиков.
Частота. ГГц
Рис. 1. Спектры диэлектрической проницаемости образцов композитов, содержащих МУНТ и/или порошок гексаферрита Со22
Частота, ГГц
Рис. 2. Спектры диэлектрической проницаемости образцов композитов, содержащих МУНТ и/или порошок гексаферрита ВаМ
Частота. ГГц
Рис. 3. Спектры диэлектрической проницаемости образцов композитов, содержащих МУНТ и/или порошок гексаферрита W-типа
Литература
1. Микроволновые характеристики композиционных материалов на основе нанопорошков гексаферритов / В.И. Сусляев, О. А. Доценко, А.Н. Бабинович и др. // Доклады ТУСУРа. - 2010. -№ 2 (22), ч. 1. - С. 73-75.
2. Structure and properties of multiwall carbon nanotubes/polystyrene composites prepared via
coagulation precipitation technique / I.N. Mazov, V.L. Kuznetsov, D.V. Krasnikov et al. // J. of
Nanotechnology. - 2011. - Article ID 648324. - 7 p. - doi:10.1155/2011/648324.
3. Electrophysical and electromagnetic properties of pure MWNTs and MWNT/PMMA composite materials depending on their structure / I.N. Mazov, V.L. Kuznetsov, S.I. Moseenkov et al. // Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures. - 2010. - Vol. 18. - Р. 505-515.
4. Радиопоглощающий композиционный материал на основе карбонильного железа для
миллиметрового диапазона длин волн / В.А. Журавлев, В.И. Сусляев, О.А. Доценко, А.Н. Бабино-
вич // Изв. вузов. Физика. - 2010. - Т. 53, № 8. - С. 96 - 97.
5. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers / Z.R. Ismagilov, A.E. Shalagina, O.Yu. Podyacheva et al. // Carbon. - 2009. - Vol. 47, Issue B. - P. 1922-1926.
6. Эффекты электрон-электронного взаимодействия в многослойных углеродных нанотрубках / Е.Н. Ткачев, А.И. Романенко, О.Б. Аникеева и др. // Физика низких температур. - 2007. - Т. 33, № 2/3. - С. 364-368.
7. Рабкин Л.И. Технология ферритов / Л.И. Рабкин, С. А. Соскин, Б.Ш. Эпштейн. - М.: Госэнер -гоиздат, 1968. - 210 с.
8. Томский региональный центр коллективного пользования научным оборудованием [Электронный реcурс]. - Режим доступа: http://ckp.tsu.ru/main_page.vdom, свободный (дата обращения: 28.07.2011).
9. Сусляев В.И. Оценка эффективной магнитной проницаемости композиционных радиоматериалов при достижении размеров частиц активной фазы нанометровой области / В.И. Сусляев, Е.Ю. Коровин // Доклады ТУСУРа. - 2010. - № 2 (22), ч. 1. - С. 175 - 177.
Сусляев Валентин Иванович
Канд. физ.-мат. наук, доцент каф. радиоэлектроники
Национального исследовательского Томского государственного университета (НИТГУ) Тел.: (382-2) 41-39-89 Эл. почта: susl@mail.tsu.ru
Доценко Ольга Александровна
Канд. физ.-мат. наук, доцент каф. радиоэлектроники НИТГУ Тел.: (382-2) 41-39-89 Эл. почта: apr@mail.tsu.ru
Кузнецов Владимир Львович
Канд. хим. наук, зав. отделом Института катализа СО РАН, г. Новосибирск
Тел.: (383-3) 26-97-50
Эл. почта: kuznet@catalysis.ru
Мазов Илья Николаевич
Канд. хим. наук, научный сотрудник Института катализа СО РАН, г. Новосибирск
Тел.: (383-3) 26-97-50
Эл. почта: mazov@catalysis.nsk.su
Кочеткова Ольга Александровна
Студентка 5-го курса радиофизического факультета НИТГУ Тел.: (382-2) 41-39-89 Эл. почта: apr@mail.tsu.ru
Suslyaev V.I., Dotsenko O.A., Kuznetsov V.L., Mazov I.N., Kochetkova O.A.
Electromagnetic characteristics of composite radio materials with nanosize and nanostructure fillers
The results of measurements of electromagnetic characteristics of composites are presented: methylmethacrylate (PMMA) + multiwall carbon nanotubes (MWCNT); PMMA + nanopowders of M-, W-, Z- hexaferrite; PMMA + MWCNT+ nanopowders of M-, W-, Z- hexaferrite. The composites containing MWCNT have frequency dependence of dielectric permittivity. Adding of ferrite in nano-powder composites leads to stabilizing of dielectric permittivity. The results can be used for calculation of devices of a microwave range.
Keywords: permittivity, permeability, composite radio materials, hexaferrities, MWCNT, SHF.
