CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 2, с. 299-305
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:53537
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ ФАЗУ /-АГРЕГАТОВ1
©2000 г. Е. И. Мальцев*, Д. А. Лыпенко*, Б. И. Шапиро**, G. Н. W. Milburn***, J. Wright***, М. А. Брусенцева*, В. И. Берендяев****,
Б. В. Котов****, А. В. Ванников*
*Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук 117071 Москва, Ленинский пр., 31
**Научный центр "Научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности" 125167 Москва, Ленинградский пр., 47
*** Department of Applied Chemical and Physical Sciences Napier University, 10 Colinton Road, Edinburgh EH 10 5DT, UK
****,Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10
Поступила в редакцию 06.04.99 г.
Принята в печать 02.08.99 г.
Исследованы электролюминесцентные свойства нового типа нанокомпозитов на основе ароматических полиимидов, содержащих J-агрегаты в виде нанокристаллической фазы агрегированной формы цианиновых красителей. Установлено, что спектр электролюминесценции у композитов имеет форму узкой интенсивной полосы с максимумом при 675 нм. Показано, что ./-агрегаты данного типа являются эффективными акцепторами энергии экситонного возбуждения, и в их присутствии не наблюдается излучения как мономерной формы красителя, так и самого ароматического полиимида.
ВВЕДЕНИЕ
Последние годы наблюдается повышенный интерес к изучению электролюминесцентных свойств полимерных материалов в связи с реальной возможностью создания низковольтовых плоских цветных дисплеев нового поколения [1]. Разработанные к настоящему времени высокомолекулярные электролюминесцентные структуры по своим рабочим характеристикам уже составляют серьезную конкуренцию неорганическим люминофорам, широко используемым в цветных электронно-лучевых приборах.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32739а) и Международного научно-технического центра (грант 872).
Одним из перспективных направлений в исследовании полимеров с электролюминесцентными свойствами, является разработка полимерных композитов на основе электроактивных высокомолекулярных структур, допированных нанораз-мерными частицами неорганических материалов с диэлектрическими или полупроводниковыми свойствами (БЮг, ТЮ2, А1203, СсШ и 4 .д.). Показано, что полимерные компоненты данного типа обладают рядом важных преимуществ по сравнению с не-допированными структурами [2-8]. В частности, полимерные светоизлучающие структуры на основе подробно изученных производных полифениленви-нилена улучшают более чем в 100 раз свои яркост-ные свойства при введении в электроактивный слой наночасгиц 8Ю2. При этом сохраняются спектральные свойства, которые полностью определяются полимерной компонентой [2]. В отличие от
1000 800
X, нм 600
400
^
о л н о ч в
*
о ш 1 у 1
Н С
О
СН30 ОСНз
- ? С5Н5ЙН )
ЭОз . 8°з |
2 J ч.
1.5.
1.0
м о
и у
0.5 Ё О
1п203: БпОг (анод) Стекло
Рис. 1. Химическое строение ароматического полиимида АПИ (а) и сополимера фенилацетиле-на и 4-метилкумарин-4-пентиноата (б), строение У-агрегата ЦК-1 (в), электролюминесцентная структура, содержащая полимерный композит /-агрегатов (г).
полимерных композитов, содержащих аморфные неорганические наноразмерные компоненты, нами впервые получены и исследованы электролюминесцентные материалы, допированные нанокрис-таллами /-агрегатов циаииновых красителей (ЦК), хорошо известных в качестве эффективных люминофоров [9], а также спектральных сенсибилизаторов фотографических материалов [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поскольку одним из основных условий генерации электролюминесценции (ЭЛ) в полимерном слое является наличие у данного материала биполярного транспорта, нами в качестве электроактивной полимерной среды были выбраны изученные ранее [11-13] некоторые производные ароматических полиимидов (АПИ) (рис. 1а), а также сополи-
1.5 2.0
V х 1(Г4, см-1
Рис. 2. Спектры оптического поглощения молекулярной формы люминофора ЦК-1 в растворе хлороформа (10-4 моль/л) (1) и тонкого слоя композита (600 нм) состава АПИ//-агрегаты красителя ЦК-1 (2). На вставке - структура циа-нинового красителя.
мер фенил ацетилена и 4-метилкумарин-4-пентино-ата (рис. 16). Основные результаты получены на АПИ, синтезированных из 9,10-бмс-(м-амшюфе-нилтио)антрацена и 1,3-б«с-(3,4-дикарбоксифенок-си)бензола (АПИ-1) или диангидридов 2,2-бис[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана (АПИ-2) [14,15].
В качестве мономеров для получения нанокрис-таллической фазы /-агрегатов использовали пири-динивые соли 3,3'-ди(у-сульфопропил)-9-этил-5,5'-диметоксйтиакарбоцианина (ЦК-1) (рис. 2) и 3,3'-ди(у-сульфопропил)-9-этил-5,5'-дихлор-тиа-карбоцианина (ЦК-2) с известными значениями окислительно-восстановительных потенциалов
полуволн (Еу* = -1.32 В, Е0^ = +0.68 В для ЦК-1 и
Е\а =-1.12 В, Е°{хп = +0.95 В для ЦК-2. Значения
Е[п и Е°у2 измеряли в этаноле относительно насыщенного каломельного электрода - н.к.э. [10]). Основные результаты были получены для структур, содержащих /-агрегаты молекул ЦК-1. При формировании полимерных композитов, с нано-крисгаллической фазой /-агрегатов, структура которых представлена на рис. 1в, брали навески
уЦК (0.1 мг) и порошка АПИ (1.0 мг), которые растворяли в хлороформе (150 мкл) при 60°С на воздухе. Далее раствор охлаждали до 19°С и выдерживали при этой температуре в течение 25 мин, после чего температуру раствора вновь повышали до 60°С. Процедуру повторяли многократно до тех пор, пока основное количество присутствующих молекул ЦК не переходило в кристаллическую фазу. Процесс роста концентрации /-агрегатов контролировали спектрофотометрически. Пленки композита, оставаясь прозрачными, приобретали характерную синюю окраску.
Полимерные светоизлучающие структуры представляли собой светодиоды (рис. 1в) с яркостью излучения около 100 кд/м2 при 15 В, включающие тонкие слои композита заданной толщины (100-200 нм). В работе специально использовали однослойный вариант полимерных электроактивных светоизлучающих структур. Слои формировали в пылезащитном боксе на центрифуге из раствора хлороформа на прозрачном токопроводя-щем слое In203-Sn02 (ГГО, анод), нанесенном на стеклянные подложки (Balzers) толщиной 1.0 мм. Верхним непрозрачным электродом (катодом) служил слой из смеси Mg : Ag, полученный сонапыле-нием металлов при их термическом вакуумном испарении при давлении ниже 5 х 10"6 мм рт. ст. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и ЭЛ записывали на воздухе при комнатной температуре. Подробно эксперимент описан в работах [16, 17]. Полимерные светоизлучающие структуры хранили в вакууме при 10^ мм рт. ст. Следует отметить, что в течение некоторого времени при хранении в полимерном слое продолжался процесс формирования кристаллической фазы /-агрегатов.
Кривые изменения интенсивности ЭЛ во времени регистрировали путем подачи на образец одиночных прямоугольных импульсов напряжения с амплитудой от 10 до 50 В и длительностью от 10~7-10~"' с (метод "pulse response")- Интенсивность излучения измеряли при длине волн, соответствующей максимуму полос ЭЛ. Использовали установку, включающую генератор импульсов Г5-54 и фотоприемники, с максимальной чувствительностью в красной (ФЭУ-83) и зеленой (ФЭУ-87) областях спектра. Временнбе разрешение установки х < 0.5 мкс.
1000 1.0
1.5 2.0
vx КГ4,см-1
Рис. 3. а - Спектры ФЛ молекулярной формы ЦК-1 при воздействии на слой пленки АПИ, содержащей краситель в молекулярной форме, светом с длиной волны.550 нм (область поглощения не участвующих в агрегации молекул красителя) (7) и /-агрегатов при селективном воздействии светом с длиной волны 610 нм непосредственно в область их поглощения (2); б - спектр ЭЛ чистой полимерной матрицы (/), мономерной формы красителя (2) и /-агрегатов (5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлен спектр оптического поглощения Молекулярной формы люминофора ЦК-1 в растворе хлороформа (кривая 1) с максимумом при 590 нм, а также полоса поглощения тонкого слоя композита (Х^^ = 660 нм) на основе АПИ (кривая 2), содержащего нанокрисгалличе-
скую фазу /-агрегатов того же ЦК. Наличие у спектра поглощения композита плеча в области 590 нм указывает на то, что в настоящих условиях образования /-агрегатов некоторое количество молекул красителя, введенных в слой, не участвует в образовании нанокристаллической фазы.
0
-2
И -3 л
О. Л ¡В
СП
Уровень вакуума
-6
-2.6
ТТТТ И I II 111 II 111 И 111 и м 11
--,¿^—«—3.3
АЕ= 1.88
lif 11
—5.3
11111111111111 И 1111111
(Композит)
m -2 *
-1 & Ю
- 0
Рис. 4. Схема энергетических уровней светоизлучающих структур на основе полимерных композитов состава АПИ/7-агрегатов. Все величины на схеме даны в эВ. В слое присутствуют не участвующие в агрегации молекулы ЦК-1, имеющие Е?*а и Е^, соответственно -5.3 и -3.3 эВ. Нулевое значение на оси ординат справа в вольтах, соответствует потенциалу насыщенного каломельного электрода, представленному на оси слева. Здесь £н к э = Еявэ - 0.24 эВ, где нормальный водородный электрод £н в э = -4.4 эВ. Редокс-уровни молекулярной формы обозначены точками, а /-агрегатов - пунктиром.
При возбуждении пленки АПИ, содержащей краситель в молекулярной форме светом с длиной волны 550 нм, что соответствует области поглощения ЦК-1, был получен спектр ФЛ красителя с Х^акс = 617 нм (рис. За, кривая 1). Селективное воздействие света с X = 610 нм непосредственно в область поглощения /-агрегатов в полимере позволило получить спектр ФЛ этих нанокристалли-ческих частиц, имеющий = 665 нм (рис. За, кривая 2), идентификация которых была выполнена, ранее [18].
В работе установлено, что композиты на основе АПИ, содержащие 7-агрегаты, являются высокоэффективной электроактивной полимерной средой с интенсивной ЭЛ. В отличие от известных электролюминесцентных- полимеров, имеющих как правило широкий неразрешенный спектр ЭЛ, излучение композитов АПИ//-агрегаты в полимерных светоизлучающих структурах (рис. 36, кривая 3) представляет собой узкую полосу с Хмакс = = 675 нм. Следует подчеркнуть, что при этом не наблюдается ЭЛ самого полимера АПИ, которая, согласно работе [11], имеет — 495 нм (кривая 7). Отсутствует также излучение не участвующих в агрегации молекул ЦК-1, спектр которых в АПИ (кривая 2) был получен ранее [19]. Причина такого поведения связана с особенностью взаимного расположения энергетических уровней всех трех электролюминесцентных подсистем композита (рис. 4). Основные энергетические характеристики
АПИ, а также полимерных структур на их основе, допированных ЦК, рассматривались в работе [11]. Известную трудность представляет определение окислительно-восстановительных потенциалов /-агрегатов. Особенность фотоокисления мономолекулярной формы тиакарбоцианиновых красителей и агрегатов при их совместном присутствии на полупроводниковой поверхности состоит в протекании процесса фотоиндуцированного переноса заряда в пределах адсорбционного слоя [20, 21]. Агрегированная форма при этом выступает в качестве восстановителя по отношению к фотоокисленному красителю в мономолекулярном состоянии, что можно представить как:
ЦК + h\ —► (ЦК)* — (ЦК)+ + е
(1)
(ЦК)+ + /-агрегат —► ЦК + (/-агрегат)+ (2)
Другими словами, уровень Е°у2 у /-агрегатов расположен выше, чем Е°*п у молекулярной формы
ЦК. Хотя абсолютное значение Е?*а, у/-агрегатов измерить не удалось, оценка показывает, что разность двух величин мала [20]. Справедливо допустить, что близкое взаимное положение уровней должно сохраниться и в полимерной матрице АПИ, как показано на рис. 4. Величину разности уровней АЕг между наивысшей занятой и наинизшей свободной молекулярными орбиталями у /-агрегатов можно оценить по положению максимума
их спектра оптического поглощения в АЛИ (рис. 2, кривая 2). Она равна АЕ& = 1.88 эВ, т.е. уровень
Еу2 у /-агрегатов расположен ниже уровня восстановительного потенциала мономеров (Е\е£ ЦК), равного -3.3 эВ (рис. 4).
Как видно из рис. 4, значения окислительных и восстановительных потенциалов трех электролюминесцентных подсистем в композите соотносятся друг с другом как два ряда неравенств:
£?я(АПИ) > £^(ЦК-1) > (/-агрегат) и
Е\% (АПИ) < Ещ (ЦК-1) < Е[а (/-агрегат). Отсюда следует, что значения АЕг для этих компонентов можно представить как: Д£5(АПИ) > > Д£,я(ЦК-1) > Д£х(/-агрегат). Обычно рассматриваются два механизма ЭЛ в полимерах. В первом случае рекомбинация инжектированных электронов и дырок происходит в объеме полимера с образованием экситонов и их последующей диффузией в среде до встречи с акцептором энергии, который является центром люминесценции, испускающим квант излучения (ЭЛ). Второй вариант предусматривает предварительный захват акцептором (центром люминесценции) одного из инжектированных в полимер носителей. Далее следует рекомбинация акцептированного на центр люминесценции заряда со свободным носителем из объема, т.е. экситонное состояние возникает непосредственно на центре люминесценции. Механизм ЭЛ в полимерных композитах ранее не изучали. Полученные в работе данные свидетельствуют в пользу второго варианта. Так, положения А^ак,. спектров ЭЛ и ФЛ у /-агрегатов сдвинуты относительно друг друга (рис. 3), что может быть связано с поляризацией среды в присутствии акцептированного на нанокристалле носителя заряда и ее влиянием на возбужденное состояние центра люминесценции [13]. Кроме того, наблюдается аномально короткое время "отклика" сигнала ЭЛ (рис. 5а, кривая 1) у образца с композитом при подаче на него прямоугольного импульса напряжения по сравнению с полимером, не содержащим на-нокристаллической фазы (рис. 5а, кривая 2). Время "отклика" гц (рис. 5а, кривая 2) связано с потенциалом на электродах как ~ (£/)"'• В случае композита это время ^ = 0 даже при подаче потенциала на образец большой толщины (200 нм) (рис. 56, кривая 1), что указывает на активную роль /-агрегатов в транспорте носителей зарядов в данной системе.
^ 0.5
5 0
со
1.0
¡о 0.5
Е
о
3 0
60 « 40
- 1 1 (а)
1 1 ■ 1 I/ 1 /
1 1 1
0 10 20
(б)
1 3
1 у "2
1 1
1 -1.. ..... 1 ..
10
20
20
& се
Я
(В)
10
Время, мкс
20
Рис. 5. Переходные токи в электролюминесцентных структурах на основе полимеров: а - формы передних фронтов сигналов ЭЛ в структурах на основе композита АПИ//-агрегаты толщиной 200 нм СО и чистого АПИ толщиной 100 нм (2) при приложении к электродам разности потенциалов 50 В; б - серия кривых сигнала изменения интенсивности ЭЛ от времени при значениях приложенного потенциала 30 (1), 40 (2) и 50 В (5); в - форма приложенного потенциала.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые изучены электролюминесцентные свойства нового типа нанокомпозитов на основе ароматических полиимидов, содержащих /-агре-гаты в виде нанокристаллической фазы агрегированной формы цианиновых красителей. Установлено, что спектр ЭЛ у композитов имеет форму узкой интенсивной полосы с максимумом при 675 нм. Показано, что /-агрегаты данного типа являются эффективными акцепторами энергии экситонного возбуждения, и в их присутствии не
наблюдается излучения как мономерной формы красителя, так и самого ароматического поли-имйда.
Показано, что /-агрегаты влияют на транспортные свойства полимерных нанокомпозитов.
Обнаруженное явление ЭЛ в композитах АПЩ/-агрегаты имеет важный как фундаментальный, так и прикладной интерес. В отличие от известных неорганических наноразмерных до-пантов, /-агрегаты являются нанокристалличес-кими органическими структурами, по своему размеру занимающими промежуточное положение между отдельными молекулами и кристаллами. Учитывая особо выраженную нелинейную восприимчивость третьего порядка, достигающую в ряде случаев рекордных значений [22], такие системы могут служить эффективными средами для генерации третьей гармоники. Склонность /-агрегатов к оптическому насыщению в условиях воздействия интенсивных световых потоков, узкая форма полосы ЭЛ у этих образований, возможность направленного смещения положения спектра путем изменения химического строения красителя, высокая технологичность полимерных композитов - все это делает высокомолекулярные структуры на основе /-агрегатов перспективными в полупроводниковой лазерной технике, а также современных оптических системах обработки и хранения информации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bradley D.D.С. // Adv. Mater. 1992. V. 4. № 11. P. 756.
2. Carter SA., Scott J.С., Brock PJ. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. № 9. P. 1145.
3. Yu G., Goo J., Hwnmelen J.C., Wudl F., Heeger AJ. // Science 1995. V. 270. P. 1789.
4. Halls JJ.M., Walsh CA., Greenham N.C., Marseg-liaEA. // Nature (London). 1995. V. 376. № 6540. P. 498.
5. Greenham N.C., Xiaogang P., Alivisatos A.P. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 17628. ,
6. Dabbousi В. O., Bawendi M. G., Onitduka O., Rub-nerM. F. //Appl. Phys. Lett. 1996. V. 66. № 8. P. 1316.
7. Sha W.L., Liu C.H., Alfano R.R. // Opt. Lett. 1995. V. 19. P. 1922.
8. Hide F., Scwartz В J., Diaz-Garcia MA., Heeger AJ. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 256. № 4/5. P. 424.
9. Ищенко А. А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова думка, 1994.
10. Шапиро Б.И. // Успехи химии. 1994. Т.63. № 3. С. 243.
11. Mal'tsev E.I., Brusentseva MA., Kolesnikov VA., Ber-endyaev V.l., Kotov B.V., Vannikov A.V. // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. № 24. P. 3480.
12. Mal'tsev E.I., Berendyaev V.l., Brusentseva MA., Tameev A.R., Kolesnikov VA„ Kozlov A.A., Kotov B.V., Vannikov A.V. II Polym. Int. 1997. V. 42. № 4. P. 404.
13. Mal'tsev E.I., Brusentseva M.A., Berendyaev V.l., Kolesnikov V.A., Lunina E.V., Kotov B.V., Vannikov A.V. II Mendeleev Commun. 1998. № 1. P. 31.
14. Капустин Г.М., Тилика В.Ж., Берендяев В.И., Мостовой P.M., Котов Б.В. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 653.
15. Котов Б.В. //Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 10. С. 2709.
16. Mal'tsev EJ., Brusentseva MA., Kolesnikov VA., Vannikov A.V. I/ Chem. Phys. Lett. 1995. V. 238. P. 295.
17. Mal'tsev El., Berendyaev V.l., Brusentseva MA., Tameev A.R., Kolesnikov VA., Kozlov AA., Kotov B.V., Vannikov A.V. // Polym.Int. 1997. V. 42. № 4. P. 404.
18. Mal'tsev El., Lypenko DA., Schapiro B.I., Brusentseva MA., Berendyaev V.l., Kotov B.V., Vannikov A.V. II Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. № 25. P. 3641.
19. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Шапиро Б.И., Бру-сенцева M.Á., Лунина Е.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Ванников A.B. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №9. С. 1480.
20. Свиридов Д.В., Кулак AM., Шапиро Б.И. // Химия высоких энергий. 1990. Т. 24. № 2. С. 151..
21. Sviridov D.V., Shapiro В I., Kulak Al. // J. Photochem. Photobiol. A. 1992. V. 67. № 3. P. 377.
22. Богданов BJI., Викторова E.H., Куля C.B., Cnu-po A.C. // Письма в ЖЭТФ. 1991. Т. 53. № 2. С. 100.
Electroluminescence of Polyimide-Based Composites Containing Nanocrystalline /-Aggregates
E. I. Maltsev*, D. A. Lypenko*, B. I. Shapiro**, G. H. W. Milburn***, J. Wright***, M. A. Brusentseva*, V. I. Berendyaev****, B. V. Kotov****, and A. V. Vannikov*
*FrumkinInstitute of Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117071 Russia **Research and Design Institute of the Photographic Chemicals Industry, State Scientific Center, Leningradskiipr. 47, Moscow, 125167 Russia ***Department of Applied Chemical and Physical Sciences, Napier University, Colinton Road 10, Edinburgh, EH10 5DT, UK ****Karpov Institute of Physical Chemistry, State Scientific Center, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—Electroluminescence properties of a new type of nanocomposites based on aromatic polyimides and containing nanocrystalline/-aggregates of cyanine dyes were studied. The electroluminescence spectrum of the composites represents a narrow strong band with a maximum at 675 nm. The /-aggregates of this type are effective acceptors of the exciton energy: their presence suppresses the emission from both monomelic dye and the aromatic polyimide.
