Электролитическое отделение селена от примесей теллура при переработке шламов химического комбината Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 542.8+546.23+546.24

А.А. Мирзоева, С.А. Агаева

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА ОТ ПРИМЕСЕЙ ТЕЛЛУРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ШЛАМОВ ХИМИЧЕСКОГО КОМБИНАТА

(Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана)

e-mail: iradam@rambler.ru

Представлены исследования в области электрохимического рафинирования технического селена, полученного при переработке сернокислотных шламов химического и целлюлозно-бумажного производств. Разработан метод электролитического разделения селена и теллура, предусматривающий перевод селена в раствор и его последующее осаждение с получением элементарного селена, содержащего не более 5 Iff5 % теллура.

Ключевые слова: селен, теллур, сернокислотные шламы, электрохимическое рафинирование, электролит, плотность тока, концентрация, температура, продолжительность

Утилизация шламов является актуальной проблемой современности. Шламы представляют большую опасность для окружающей среды. Сконцентрированные в них селен, теллур, свинец, мышьяк и другие вредные примеси переносятся в водоемы и речные стоки, что приводит к загрязнению атмосферы и уничтожению ландшафта.

Проблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие электрохимических методов анализа.

В этой связи весьма актуальной является представленная работа, посвященная электрорафинированию технического селена, полученного при переработке сернокислотных шламов химического и целлюлозно-бумажного производств. Щелковского химического комбината (Россия), с целью отделения селена от примесей теллура и получения селена более высокой степени чистоты.

Селен обладает рядом ценных свойств, таких как полупроводниковые, фотоэлектрические, лечебные, благодаря которым от нашел широкое применение в различных областях современной техники - радиотехнике, электронике, медицине, металлургической, стекольной, керамической и резиновой промышленностях.

Исследуемый технический селен содержит в среднем 99,32 % Se и следующие примеси, %: Fe = 0,01-0,5; ^ = 0,005-0,3; Pb = 0,03-0,3; ^ = 0,2-3,0; Te = 0,003-0,4; As = 0,005-0,1; Sb = 0,02-0,5.

Эти трудноподдающиеся контролю примеси, присутствующие в виде селенидов металлов, значительно снижают ценные электрофизические свойства селена. Поэтому очистка селена от примесей очень важна.

Теллур всегда сопутствует селену, так как их физико-химические свойства очень близки. Однако наличие теллура оказывает вредное влия-

ние на электрохимические свойства селена. Теллур вызывает ослабление действия селеновых выпрямителей, сдвигает максимум фоточувствительности селенового фотоэлемента в область длинных волн и т. д. Проблема разделения селена и теллура сохранила свою актуальность на протяжении многих лет по сей день [1-4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На практике для рафинирования технического селена применяют различные химические и физические методы очистки. Химический метод очистки селена состоит, в основном, из получения водных растворов селенистой кислоты, очистки раствора и восстановления селена до элементарного состояния. На последних стадиях очистки применяются физические методы.

Для отделения теллура от селена во многих случаях пользуются методами, основанными на различных окислительно-восстановительных свойствах селенистой и теллуристой кислот.

Ниже приведены значения окислительно-восстановительных потенциалов Te и Se в кислых и щелочных растворах [5]:

- в кислых растворах Те/Те4+ = +0,536; Se/Se4+ = +0,756 В;

- в щелочных растворах Те/Те4+ = -0,576; Se/Se4+ = -0,376 В.

Из этих данных следует, что селен, являясь более сильным окислителем, чем теллур, должен легче восстанавливаться до элементарного состояния.

Для отделения селена от примесей теллура при рафинировании технического селена в настоящих исследованиях использовался электрохимический метод осаждения, который в большинстве случаев проводят из растворов селенистой кислоты.

В табл. 1 приведены параметры режима электроосаждения селена в присутствии теллура.

Таблица 1

Влияние условий электролиза и состава электролита на совместное электроосаждение селена и теллура (t=21 °С)

Table 1. Effect of the electrolysis conditions and the composition of the electrolyte on joint electro-deposition of selenium and tellurium (t = 21 °C)

№ Концентрация электролита, моль/л Общая кислотность, N Концентрация, моль/л фр* H2Se03, В

Se Te

1 2,5Na0H+0,05Te+0,081 Se - 0,12 0,013 -

2 1H2S04 + 0,081Se 1,0 0,02 - 1,3

3 2H2S04 + 0,13Se 2,0 0,02 - 0,77

4 5H2S04 + 0,081Se 5,0 0,02 - 0,45

5 5Na0H+0,23 Se+0,05Te - 0,055 - 0,34

6 0,1H2S04+0,23 Se+0,12Te 0,1 0,02 - 0,25

7 2,5Na0H+4,5Se+0,012Te - 0,058 0,005

Примечание: * jpH2sco3 - потенциал разложения селенистой кислоты

Note: * фрН^е0з - decomposition potential of selenitic acid

Потенциал разложения селенистой кислоты (фр Н^е0з) зависит от кислотности среды. Особенно резкое изменение фр Н^е0з наблюдается при кислотности растворов ниже 0,5N. С повышением кислотности растворов (более 0,5N) фр сравнительно медленно сдвигается в сторону положительных потенциалов. В кислых растворах при любой плотности тока осаждаются как селен, так и теллур.

Установлено, что в более щелочных растворах (5 моль/л NaOH) при малых плотностях тока (3тА/см2 и ниже) на электроде селен не осаждается, а теллур в широком интервале кислотности электролита, даже при очень малых плотностях тока, выделяется на электроде в элементарном виде.

В щелочных растворах во время электролиза (плотность тока > 7 mA/см2) цвет электролита меняется от прозрачного до грязно красного. Изменение цвета электролита может происходить либо в результате восстановления ионов Se03 до селена красной аморфной модификации, либо в результате окисления ионов селенида. Как будет показано далее, селенид-ионы (Se2 ) образуются при глубоком восстановлении ионов селенита (Se032-)

Se032- + 4Н20 + 6e = Se2- + 70H-

Восстановление ионов Se032 может протекать только вблизи поверхности катода под влиянием атомарного водорода, образующегося при разряде ионов водорода.

Для нахождения оптимальных условий отделения теллура от селена исследовали влияние концентрации щелочи, плотности тока, концентрации теллура и продолжительности электролиза. Электролиз проводили в растворах различных концентраций от 1 г/л до насыщенного раствора Se02, при различной концентрации натриевой щелочи, с добавлением в раствор m10-n % теллура в виде Na2Te03 (где n = 1-4, m = 1-5).

В табл. 2 отражена зависимость стационарного потенциала селенового электрода от концентрации щелочи в электролите. Установлено, что по мере снижения концентрации щелочи потенциал селенового электрода сдвигается в сторону положительных значений и, таким образом, создаются условия для совместного осаждения теллура и селена.

Контроль за изменением концентрации теллура проводили полярографическим методом [6]. Для полярографирования отбирали 1 мл электролита, отфильтровывали, доводили до определенного объема аммиачным раствором (1М NaCl + +1M Na0H; pH 9,5 - 10), который служил полярографическим фоном, и проводили анализ. Количество электроосажденного теллура находили по разности между его начальной концентрацией и концентрацией теллура, оставшегося не осажденным. Начальная концентрация Те составляла 110-3 %.

Таблица 2

Зависимость стационарного потенциала селенового электрода (j) от концентрации щелочи в электролите Table 2. The dependence of the stationary potential of selenium electrode (j) on alkali concentration in an electrolyte

Концентрация Na0H, моль/л 2,01 1,0 0,5 0,1 0,05 0,01

ф, В -0,40 -0,353 -0,331 +0,04 +0,02 +0,09

Примечание: состав электролита (моль/л): 0,05 Те+^Se + +Na0H; Т= 25 °С

Note: composition of electrolyte (mol/l): 0.05 Te + 1,0Se + +Na0H; Т=25 °C

На рисунке представлены полярографические кривые, показывающие изменение концентрации теллура в процессе электролиза. Наблюдается сдвиг кривой 1 в сторону нуля (по оси ординат) на 0,7 В. Весь восстановленный до элементарного состояния теллур откладывается на поверхности катода. Частично он осыпается в виде малых кристаллов, распространяясь в объеме электролита.

С уменьшением концентрации щелочи в электролите происходит совместное выделение селена и теллура, содержание селена в осадках теллура увеличивается, очевидно, по мере сниже-

ния концентрации щелочи, потенциал электрода смещается в сторону положительных значений (табл. 2) и, таким образом, создаются условия для совместного осаждения селена и теллура. В дальнейшем изучалась зависимость содержания селена в осадках теллура от концентрации щелочи в электролите. Эксперименты проводились при концентрации в исходном электролите: Те = 0,02% 8е = 10 г/л, при плотности тока - 10 шЛ/см2, температуре - 30 °С (табл. 3).

W mA/см2

Концентрация NaOH, моль/л 3,0 2,0 1,0 0,5 0,1 0,01

Содержание селена, % 110-4 110-4 510-4 710-3 0,5 5,5

чение 12-15 ч концентрация теллура в растворе уменьшается от 0,17% до 2-10-5 %. При концентрации теллура ниже 210-5 % его электроосаждение не происходит. Очевидно, при таких концентрациях теллура в электролите в интервале использованных плотностей тока происходит катодное растворение теллура.

Таблица4

Изменение концентрации теллура в электролите в зависимости от продолжительности электролиза Table 4. Change in a concentration of tellurium in an electrolyte depending on the duration of electrolysis

Рис. Зависимость стационарного потенциала катода от плотности тока при восстановлении теллура в процессе электролиза. 1 - в начале процесса; 2- после 30 мин электролиза; 3 - после 1,5 ч до электролиза Fig. The dependence of stationary cathode potential on the current density at the reduction of tellurium in the electrolysis process. 1 - at the process begining; 2- after 30 min of electrolysis; 3 - after 1.5 h before electrolysis

Таблица 3

Зависимость содержания селена в осадках теллура

от концентрации щелочи в электролите Table 3. The dependence of selenium content in tellurium precipitations on the alkali concentration in an electrolyte

№ Продолжительность электролиза, ч Содержание теллура, % Концентрация свободной щелочи, % Температура, °С

до электролиза после электролиза до электролиза после электролиза

1 1,5 0,17 8,210-3 3,3 4,75 8-10

2 5 8,210-3 2,0810-3 4,75 4,85 8-10

3 3 2,0810-3 6,710-4 4,85 4,9 8-10

4 1 0,11 1,010-4 2,25 3,20 18-20

5 4 110-4 510-5 3,20 3,5 18-20

6 4 510-5 210-5 3,50 3,65 18-20

7 5 210-5 210-5 3,65 3,80 18-20

Примечание: концентрация Те=0,02%, Se=10 г/л, плотность тока - 10 mA/см2, Т= 30 °С

Note: concentration of Te = 0.02%, Se = 10 g/l, the current density - 10 mA/cm2, Т=30 °C

Продолжительность электролиза также влияет на осаждение селена (табл. 4).

В первый час электролиза осаждается основная часть теллура. При этом наблюдается заметное повышение концентрации щелочи в растворе. Общая щелочность (2,5N) электролита не превышает предельное содержание, которое является оптимальным для проведения электролиза. В последующие часы электролиза щелочность раствора увеличивается лишь незначительно [6].

По мере уменьшения концентрации теллура в электролите большая часть тока расходуется на выделение водорода. После электролиза в те-

Примечание: состав исходного электролита: 2,5№ОНсвоб.+ +51 г/л Na2SeO3+ разные количества теллура Note: the initial composition of the electrolyte: 2.5NaOHfree.+ +51 g/l Na2SeO3+ different amounts of tellurium

С увеличением концентрации теллура в электролите при постоянстве всех других условий электролиза совместно с теллуром осаждается и селен (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость содержания селена в катодных осадках теллура от его концентрации в электролите (2,5NaOH +10 г/л SeO2) Table 5. The dependence of selenium content in tellurium cathode deposits on its concentration in an electrolyte (2.5NaOH +10 g/l SeO2)

Концентрация теллура в электролите, % 0,01 0,05 0,2 0,5

Концентрация селена в осадках, % - - 0,1 1,5

Примечание: плотность тока - 10 mA/см , Т= 20 °С, время электролиза - 2 ч

Note: current density is 10 mA/cm2, Т=20 °C, electrolysis time is 2 h

Значительное влияние на электроразделение теллура и селена оказывает изменение температуры электролизуемых растворов. Авторами работы [7] установлено, что с повышением температуры скорость осаждения селена увеличивается. При повышении температуры электролизуемых растворов выше 45 °С при любой плотности тока происходит совместное осаждение селена и теллура (табл. 6).

Таблица 6

Зависимость содержания селена в осадках теллура

Note: composition of electrolyte 2N NaOH +15 g/l Se+ current density is 3 mA/cm

Повышение содержания селена в осадках теллура с возрастанием температуры, очевидно, связано с ускорением реакции восстановления ионов SeO32 - под действием селенид-иона.

На основании проведенных исследований можно рекомендовать следующие оптимальные условия электроразделения селена и теллура в исследуемом техническом селене. Состав электролита - 2,5N NaOH + 20% NaCl + Se + 0,2% и меньше Те, плотность тока - 3 mA/см2, температура 18-25 °С. При поддержании указанных условий можно снизить концентрацию теллура в селеновых растворах от 0,17% до 210-5 %.

После отделения теллура к раствору добавляли соляную кислоту до нейтральной реакции, увеличивали плотность тока до 0,06+0,15 mA/см2, температуру электролизуемого раствора до 60 °С и проводили электроосаждение селена. Установлено, что в электролитическом селене отсутствуют некоторые примеси (Hg, Pb, Ag), которые имелись в исходном техническом селене. Осадок отфильтровывали через стеклянный фильтр №3, промывали сначала дистиллированной водой, а затем чистым перегнанным спиртом и высушивали при температуре 50-70 °С. Полученный таким образом элементарный селен по данным спектрального анализа содержал не более 510-5 % теллура.

ВЫВОДЫ

Разработан электрохимический метод рафинирования технического селена, полученного

при переработке сернокислотных шламов Щелковского химического комбината.

Установлены оптимальные условия электролитического разделения селена и теллура с переводом селена в раствор, а именно: электролит -2,5N NaOH + 20%NaCl + 0,2% и меньше Те, плотность тока 3 mA/см2, температура 18-25 °С. Определено, что при указанных условиях можно снизить концентрацию Те в селеновых растворах от

0.17. до 210-5 %.

Разработан способ электроосаждения селена из раствора. Получен элементарный селен, содержащий не более 510-5 теллура.

ЛИТЕРАТУРА

1. Чижиков Д.И., Счастливый В.М. Селен и селениды. М.: Наука. 1964. 332 с.;

Chizhikov D.I., Schastlivyiy V.M. Selenium and selenides. M.: Nauka. 1964. 322 p. (in Russian).

2. Кудрявцев В.В. Химия и технология селена и теллура. М.: Госиздат. Высш. шк. 1961. 288 с.;

Kudryavtsev V.V. Chemistry and technology of selenium and tellurium. M.: Gosizdat. Vyssh. shk. 1961. 288 p. (in Russian).

3. Коровин С. С., Зимина Г.В. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. 3. М.: МИСИС. 2003. 440 с.; Korovin S.S., Zimina G.V. Rare and scattered elements. Chemistry and technology. Book 3. M.: MISIS. 2003. 440 p. (in Russian).

4. Грейвер Т.Н., Шнейерсон Я.М., Ласточкина М.А., Глазунова Г.В Патент РФ № 2275327.;

Greiyver T.N., Shneiyerson Ya.M., Lastochkina M.A., Glazuniva G.V. RF Patent № 2275327. (in Russsian).

5. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Иностр. лит-ра. 1954. 400 с.;

Latimer V.M. Oxidative states of elements and their potentials in water solutions. M.: Inostrannaya Literatura. 1954. 330 p.

6. Крюкова Т.Н., Синякова С.И., Арефьев Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. 512 с.; Kryukov T.N., Sinyakova S.I., Arefyev T.V.. Polarographic analysis. M.: Goskhimizdat. 1959. 512 p. (in Russian).

7. Баешов А.Б., Журинов М.Ж., Жданов С.И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука. 1989. 172 с.; Baeshov A.B., Zhurinov M.Zh., Zhdanov S.I. Electrochemistry of selenium, tellurium and polonium. Alma-Ata: Nau-ka. 1989. 172 p. (in Russian).

от температуры Table 6. The dependence of the content of selenium in tellurium precipitation on the temperature

Температура, °С 20 40 60

Концентрация селена, % не обн. 510-2 810-2

Примечание: состав электролита: 2N NaOH +15 T^Se + +10-2%Те. плотност тока - 3 mA/см