CC BY
23Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.12.3003 от 16.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ajayan P.M. // Chemical Reviews. 1999. V. 99. N 7. P. 1787-1799.
2. Раков Э.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. Вып. 10. C. 934937;
Rakov E.G. // Uspekhi Khimii. 2001. V. 70. N 10. P. 934937 (in Russian).
3. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А.Н., Бурьянов А.Ф., Пудов И.А., Лушникова А.А. // Строительные материалы. 2011. Вып. 2. С. 47-51;
Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A.N., Burya-nov A.F., Pudov I.A., Lushnikova A.A. // Konstruk-tsionnye materialy. 2011. N 2. P. 47-51 (in Russian).
4. Chaipanich A., Nochaiya T., Wongkeo W., Torkittikul P.
// Materials Science and Engineering. 2010. N 527. P. 10631067.
5. Yakovlev G., Keriene J., Gailius A., Girniene I. // Materials Science. 2006. V. 12. N 2. P. 147-151.
6. Stynoski P., Mondal P., Marsh Ch. Novel Process to Improve CNT Utibility in Cement. // Theses of reports. NICOM 4: 4th International Symposium on Nanotechnology in Construction. Agios Nikolaos. Crete. 2012.
7. Sanchez F., Ince Ch. // Composites Science and Technology. 2009. V. 69. P. 1310-1318.
8. Konsta-Gdoutos M.S., Metaxa Z.S., Shah S.P. // Cement and Concrete Reseach. 2010. V. 40. P. 1052-1059.
9. Li G.Y. Wang P.M., Zhao X. // Carbon. 2005. N 43. P. 1239-1245.
10. Makar J.M., Beaudoin J.J. Carbon nanotubes and their applications in the construction industry. // Theses of reports. 1st International Symposium on Nanotechnology in Construction. Paisley. UK. 2004. P. 331-341.
УДК 541.138.2:546.26 - 126: 546. 226-325 М.В. Медведева, С.Л. Забудьков, А.С. Кольченко, А.И. Финаенов
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОРАСШИРЕННЫХ ГРАФИТОВ С ПОВЫШЕННОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
(Саратовский государственный технический университет им. Ю.А. Гагарина, Энгельсский технологический институт (филиал)) e-mail: carbon@techn.sstu.ru
Показана возможность анодным интеркалированием графита в серной и азотной кислотах получать терморасширяющиеся соединения, обладающие способностью образовывать при быстром нагреве углеродные пеноструктуры с удельной поверхностью до 150+200 м2/г.
Ключевые слова: терморасширенный графит, анодное интеркалирование, переокисление, удельная поверхность, насыпная плотность, термообработка, СВЧ - облучение
Терморасширенный графит (ТРГ), представляющий собой пеноподобные углеродные структуры, традиционно получают быстрым нагревом гидролизованных соединений внедрения графита [1, 2]. Последние, в основном, синтезируют химическим окислением графита в концентрированной серной или азотной кислотах [3, 4]. Насыпная плотность ТРГ, полученного по химическому способу составляет 3-10 г/дм3, а удельная поверхность ^уд) не превышает 20 - 40 м2/г.
В связи с успешным применением ТРГ в качестве сорбционного материала, особенно для извлечения органических и нефтесодержащих за-
грязнений из жидких фаз [5, 6], увеличение Sуд пе-нографита является актуальной задачей.
Помимо химического производства интер-калированного графита известен анодный синтез, обеспечивающий получение соединений в управляемом режиме [7, 8]. Последнее является важным фактором для получения ТРГ с повышенной удельной поверхностью, так как формирование углеродных пеноструктур с максимальной степенью терморасширения требует наиболее полного заполнения интеркалатом межслоевых пространств графитовой матрицы без увеличения ее дефектности. В электрохимическом способе коли-
чество интеркалирующего агента в соединениях регулируется количеством пропущенного электричества снижение дефектности графитовых частиц достигается поддержанием потенциала углеродного материала, не допускающего интенсивного выделения кислорода. В противном случае, выделение 02, с возможным образованием СО, СО2 [9], будет приводить к диспергированию графитовых частиц и образованию структурных дефектов на графитовых частицах. При последующей термообработке синтезированных соединений наличие дефектов, согласно классической теории «межмолекулярного взрыва», снижает давление в межплоскостных пространствах графитовой решетки, и, соответственно, уменьшает степень терморасширения [10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Помимо режима электрохимического синтеза, на насыпную плотность ТРГ значительно влияет и гранулометрический состав дисперсного графита. Так, при анодном синтезе образцов бисульфата графита с использованием различных фракций китайского графита ^ВТ/Т 3521-95), выявлено, что с увеличением размера графитовых частиц степень терморасширения синтезированных соединений возрастает (рис. 1). Все последующие эксперименты проводились с использованием графитовых частиц крупнее 125 мкм. Анодный синтез интеркалированных соединений графита проводили в 93% H2SO4 и 58% НК03 в управляемом режиме с поддержанием необходимого уровня потенциала графита (Еа) и с сообщением различной удельной емкости. Выбор концентрации азотной и серной кислот обусловлен товарным ассортиментом для концентрированных кислот, выпускаемых химической промышленностью РФ. Для проведения эксперимента использовали электрохимическую ячейку с подпрессован-ным слоем дисперсного графита (2 г). В качестве токоотвода анода и противоэлектрода применялась платина, диафрагмой служила полипропиленовая ткань, расположенная между слоем графита и перфорированным фторопластовым поршнем, обеспечивающим постоянное давление (0,2 кг/см2) [7, 8]. В настоящей статье значения потенциалов приведены относительно нормального водородного электрода сравнения. Синтезированные образцы интеркалированного графита гидролизовали, промывали и высушивали, затем подвергали быстрому нагреву в стационарных условиях (муфель 900°С или 250°С, соответственно, 5 и 30 с). Также вспенивание окисленного графита проводилось с помощью СВЧ-излучения (3 кВт, 3 с). Для образцов ТРГ замеряли насыпную плотность по стан-
дартной методике ВНИИЭИ (ОСТ 16-0689.031-74). Удельная поверхность углеродных материалов определялась на автоматическом анализаторе NOVA 1200e.
Подтверждением представлений о влиянии режима анодного синтеза интеркалированных соединений на их способность к терморасширению могут служить экспериментальные данные, полученные для системы графит - серная кислота. Согласно рис. 2, увеличение Q закономерно приводит к росту степени терморасширения синтезированных соединений. При потенциале 2,0 В значение d^ достигает 1 г/дм3 и затем практически не
6.5
3 ,5 Насыпная плотно 2.6 1 i 1 сть TPI 2,8 \г/ ом-> 1
0 40 125 410 550 0 550 125 550
Фракция, мкм
Рис. 1. Зависимость насыпной плотности ТРГ на основе образцов бисульфата графита, анодно синтезированных в 93% H2SO4 при сообщении Q=150 мА-ч/г от фракционного состава дисперсного графита Fig. 1. The dependence of the bulk density of the TEG on the basis of samples of graphite bisulfate anode synthesized in 93% of H2SO4 at dose of Q = 150 mA •h / g on the fractional composition of dispersed graphite
Q. мА-ч/г
Рис. 2. Зависимость насыпной плотности терморасширенного графита, полученного из анодно интеркалированных в 93% H2SO4 соединений графита, от сообщенной емкости и потенциала анодной поляризации: 1 - 2,0В (900°С); 2 - 3,0В (900°С); 3 - 3,0В (250°С). В скобках указана температура термообработки Fig. 2. The dependence of the bulk density of the thermo-expanded graphite obtained from the anodically intercalated in 93% of H2SO4 of graphite compounds on the introducing capacity and the potential of anodic polarization: 1 - 2.0V (900°C) 2 - 3.0V (900°C) 3 - 3.0 V (250°C ). In brackets the temperature of heat treatment are shown
меняется. Более высокое значение анодной поляризации (рис. 2, кр. 2), предопределяющее выделение кислорода, с накоплением Q свыше 200 мА-ч/г приводит к росту насыпной плотности ТРГ. Данный факт подтверждает увеличение дефектности структуры графитовых частиц при повышенных значениях Еа.
Высокие значения Q (>300 мА-ч/г) и Еа приводят к переокислению интеркалированных соединений. Процесс переокисления сопровождается изменением состава интеркалата за счет де-протонизации внедренного слоя [11], частичным совнедрением молекул воды и накоплением на поверхности графита кислородсодержащих функциональных групп [12]. Независимо от механизма образования переокисленных соединений, они характеризуются частичной деформацией углеродных слоев и пониженной температурой терморасширения. Снижение пороговой температуры вспенивания интеркалированных соединений графита обусловлено наличием атомов кислорода в межслоевых пространствах графитовой матрицы и присутствием кислородсодержащих поверхностных групп. Последние, при температурах выше 160'180°С, удаляясь с поверхности графита, приводят к частичному расклиниванию углеродных слоев. При температурах выше 180°С кислород, находящийся в межслоевых пространствах, вступает в химическое взаимодействие с экзотермическим эффектом, что приводит к росту температуры в объеме интеркалированных соединений и эффективному образованию углеродных пеност-руктур. Результаты по насыпной плотности ТРГ, полученных для переокисленного бисульфата графита при нагреве также приведены на рис. 2 (кр. 3). В целом, данные рис. 2 показывают, что варьированием режима анодной обработки дисперсного графита можно получать интеркалиро-ванные соединения, обеспечивающие изменение свойств ТРГ на их основе, в широком диапазоне.
Представленные закономерности по электрохимическому синтезу и свойствам интеркали-рованных соединений графита с серной кислотой характерны и для системы графит - азотная кислота. Из табл. 1 следует, что, как и для бисульфата графита, увеличение емкости при Еа, допускающим выделение кислорода, насыпная плотность ТРГ первоначально снижается, затем вновь возрастает из-за увеличения дефектности графитовой матрицы. Образование переокисленных нитратов графита отмечается при более низких значениях Q, по сравнению с сернокислыми электролитами, что обусловлено более высоким содержанием воды в используемом азотнокислом электролите.
Таблица 1
Влияние удельной емкости на насыпную плотность ТРГ, полученных на основе соединений, синтезированных в 58% HNO3 при Еа=2,3 В Table 1. The influence of specific capacitance on bulk density of TEG obtained on the base of compounds synthesized in 58% HNO3 at Ea = 2.3 V
Q, мА-ч/г 48 80 140 195 280 338 420
аТрг(900°е), г/дм3 14 5,5 3,5 2,7 2,4 3,2 6,2
атрг(250°С), г/дм3 - - 6,3 4,1 2,4 2,5 2,4
Таблица 2
Влияние режима электрохимического синтеза интеркалированных соединений графита в 58% HNO3
и способа их термообработки на свойства ТРГ Table 2. Regime influence of electrochemical synthesis of graphite intercalated compounds in 58% HNO3 and the method of their heat treatment on the properties of TEG
Q, мА-ч/г 100 170 235 280 >500
900°С 5 с d-трг, г/дм3 4,5 2,8 2,5 2,4 1,8
8уд, м2/г 32 45 60 65 91
250°С 30 с d^, г/дм3 - 5,2 3,1 2,1 0,9
8уд, м2/г - 35 65 92 128
СВЧ 3кВт, 3с d^, г/дм3 2,0 2,1 1,7 1,8 0,8
8уд, м2/г 46 91 92 110 189
По общепринятым представлениям следовало бы ожидать, что ТРГ с меньшей насыпной плотностью должен иметь наибольшую удельную поверхность. Однако экспериментальные данные не обнаруживают однозначные зависимости, хотя общая тенденция сохраняется. В табл. 2 приведены результаты по оценке свойств ТРГ, полученных на основе синтезированных соединений в ЫК03 с сообщением различной емкости. Вспенивание соединений СВЧ-обработкой обеспечивает наилучшие результаты по насыпной плотности ТРГ и Sуд. Данное явление обусловлено тем, что при СВЧ-облучении тепловой фронт воздействия на интеркалированные соединения возникает внутри графитовых частиц, что способствует большему диспергирующему воздействию интер-калата.
Оценивая зависимость Sуд от dтрг независимо от интеркалирующего агента, режима анодной обработки и способа терморасширения можно выявить ряд общих закономерностей. Для получения ТРГ с повышенной удельной поверхностью, для обеих систем следует подбирать условия синтеза и способы термообработки таким образом, чтобы обеспечить насыпную плотность пеногра-фита, близкую к 1 г/дм3. Этому способствует полное заполнение графитовой матрицы и частичное переокисление интеркалированных соединений для накопления на их поверхности высокого со-
держания кислородсодержащих поверхностных групп. Пониженная температура термообработки (250°С) обеспечивает при меньших значениях d^ более высокую удельную поверхность за счет того, что при таких температурах не выгорают фрагменты неупорядоченного и аморфного углерода. Как известно, углерод активно взаимодействует с кислородом при температуре, превышающей 580°С [1]. Для обеих систем при анодном ин-теркалировании графита следует сообщить Q > 200'300 мА-ч/г графита. В этом случае возможно получить ТРГ с пониженной плотностью и поверхностью в 150'200 м2/г.
ВЫВОДЫ
Комплексом экспериментальных исследований показано, что способность к терморасширению анодно интеркалированных соединений графита с H2SO4 и HNO3 зависит от гранулометрического состава углеродного материала и режима электрохимической обработки.
Выявлена зависимость насыпной плотности и удельной поверхности терморасширенного графита от способа и параметров термообработки интеркалированных соединений. СВЧ-обработка обеспечивает повышенную удельную поверхность пенографита за счет быстрого разогрева и распространения теплового фронта из объема графитовых частиц, более высокие значения поверхности для переокисленных соединений при пониженных температурах термообработки (250°C) обусловлены сохранением в структуре ТРГ разупорядочен-ного и аморфного углерода.
Установлено, что предложенный электрохимический способ обеспечивает получение терморасширенных графитов с широким спектром свойств, в том числе с удельной поверхностью до 150'200 м2/г.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. C. 718; Fialkov A.S. Carbon. Interlayer compounds and composites based on it. M.: Aspekt Press. 1997. 718 p. (in Russian).
2. Сорокина Н.Е., Никольская И.В., Ионов С.Г., Авдеев
B.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 54. Вып. 5. С. 1699-1716; Sorokina N.E., Nikolskaya I.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. // Izv. Academy Nauk. Ser. Khim. 2005. V. 54. N 5. P. 16991716 (in Russian).
3. Никольская И.В., Сорокина Н.Е., Семененко К.Н., Авдеев В.В., Монякина Л.А. // Ж. общ. химии. 1989. Т. 59. Вып. 12. С. 2653-2659;
Nikol'skaya I.V., Sorokina N.E., Semenenko K.N., Avdeev V.V., Monyakina L.A. // Zhurn. Obsh. Khimii. 1989. V. 59. N 12. P. 2653-2659 (in Russian).
4. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. // ЖПХ. 1994. Т. 67. Вып. 2. С. 204-211.
Yaroshenko A.P., Popov A.F., Shapranov V.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1994. V. 67. N 2. P. 204-211 (in Russian).
5. Собгайда Н.А., Финаенов А.И. // Экология и промышленность России. 2005. Вып. 12. С. 8-11;
Sobgaiyda N.A., Finaenov A.I. // Ekologiya i Promysh-lennost Rossii. 2005. N 12. P. 8-11 (in Russian).
6. Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н., Осипов М.И., Чичир-ко О П. // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 328-334; Samoiylov N.A., Khlestkin R.N., Osipov M.I., Chichirko O.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2004. V. 77. N 2. P. 328-334 (in Russian).
7. Апостолов С.П., Краснов В.В., Финаенов А.И. // ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 4. С. 602-607;
Apostolov S.P., Krasnov V.V., Finaenov A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. T. 70. N 4. P. 602-607 (in Russian).
8. Яковлев А.В., Финаенов А.И. // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 1.
C. 88-91;
Yakovlev A.V., Finaenov A.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1999. T. 72. N 1. P. 88-91 (in Russian).
9. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1984. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbon materials. M.:Nauka, 1984. 253 p. (in Russian).
10. Stevens R.E., Ross S., Wesson S.P. // Carbon. 1973. V. 11. P. 525-630.
11. Metrot A. // Synthetic Metals. 1983. V.7. N 3. P.177-184.
12. Сеземин А.В. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического синтеза переокисленного бисульфата графита. Дис. ... к.т.н. Саратов.: СГТУ. 2005. 137 с.; Sezemin A.V. Development of the principles of technology and equipment for electrochemical synthesis of graphite bisulfate peroxidation. Dissertation for candidate degree on technical sciences. Saratov: SSTU. 2005. 137 p. (in Russian).
