CC BY
17Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 51-59
УДК 541.138: 547.1'3: 546.711: 546.56: 546.131
Электрохимическое изучение новых биядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов со связью Re-Pt
Г.В. Бурмакинааб*, В.В. Верпекина, О.С. Чудина, Д.В. Зимонина, Н.И. Павленко", | А.Б. Антонова | а, А.И. Рубайлоаб
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
Электрохимическими методами на Pt- и Hg-электродах в ацетонитриле изучены редокс-превращения новых биядерных винилиденовых комплексов Cp(CO)2RePt(i-C1=C2HPh)L2, где L2 = 2 PPh3, Ph2P(CH2)„PPh2, n = 1 (dppm), 2 (dppe), 3 (dppp). Установлено, что одноэлектронное окисление этих комплексов приводит к разрыву связей Re-Pt, Pt-C1, образованию моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C=CHPh и Pt-содержащих фрагментов.
Ключевые слова: электрохимия, редокс-превращения, биядерные комплексы, винилиден, рений, платина.
Введение
Полиядерные винилиденовые комплексы, включающие атомы нескольких различных переходных металлов, представляют научный и практический интерес в связи с перспективой их использования в качестве моделей каталитических систем в реакциях превращения органических молекул на металлических центрах и исходных веществ для получения новых полиметаллических материалов и катализаторов.
Известно, что полиметаллические катализаторы многих практически важных каталитических процессов более эффективны, чем гомометаллические катализаторы. Так, биметаллические катализаторы, содержащие рений и платину, обладающие повышенной механической стойкостью и высокой селективностью, используются в промышленных процессах рифор-минга нефти для получения высокооктанового бензина [1, 2]. Показано, что приготовление
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: bgv@akadem.ru
*
катализаторов, их устойчивость и каталитическая активность зависят от природы взаимодействия между двумя атомами металлов, роли рения в каталитической активности и степени его окисления. Особый интерес представляют биядерные гетерометаллические винилиденовые комплексы со связью Re-Pt, поскольку являются ключевыми интермедиатами во многих каталитических процессах. Работы по исследованию редокс-свойств таких комплексов практически отсутствуют. Поэтому электрохимическое изучение особенностей редокс-превращений биядерных гетерометалэических винилиденовых комплексов рения и установление их сеязи со строением является актуальным.
Целью настоящей работы стало исследование новых биядерных гетерометаллических д-винилиденовых комплексов Ср(СО)^еР^д-С= СНРЬ)Ь2, где Ь2 = 2 PPhз (1), г|2-Р112Р(СН2)РР112 ^ррш) (2), г|2-Р112Р(СН2)2РКа2 еерре) (3), г)2-Р1)2Р(СН2)3РР]12 №рр) (4) в ацетонитриле на РЬ и Неэлектродах электрохимическими методами. Особенность изучаемых комплексов - наличие карбометаллоцикла RePt(ц-C=CHPh), образованного мостиковым фенилвинилиденовым ли-гандом и двумя атомами металлов, и меющими связь мкталл-металл [3о 4]:
Для устанооления схемы редокс-превращений биядерных комплексов 1-4 в этих же экспериментальных условиях изучен моноядерный п'-винилиденовый комплекс рения Ср(СО)^е=С=СНРК (5), являющийся исходным соединением при их получении.
Комплексы 1- 4 синтезированы по методикам [3-5].
Электрохимические измерения проводили с использованием свежеприготовленных растворов соединений в ацетонитриле, очищенном по методике [6], в атмосфере аргона при комнатной температуре. В качестве фонового электрилитб использовали 0,1 М Et4NBF4. По-лярограммы и циклические воаьтамперограммы (ЦВА) регистрировали на потенциостате IPC-Pro М с компьютерным и программным обеспечением по трехэлектродной схеме. В качестве рабочих электродов применяли ртутный капельный электрод (р.к.э.) с принудительным отрывом капель (m = 3,6 мг/с, т = 0,23 с) и стационарный платиновый электрод диаметром 1 мм в тефлоновом корпусе (10 мм). Электродом сравнения служил полуэлемент Ag/ОД М AgNO3 в MeCN, соединенный с ячейкой электролитическим мостом, заполненным фоновым электролитом. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку с пористым фильтром. Скорость изменения потенциала варьировали в пределах 0,01-0,50 В/с. Число электронов, участвующих в каждой стадии восстановления, определяли методом кулометрии на ртутном электроде [7]. Электролиз при контролируемом потенциале (ЭКП) проводили на потенциостате IPC-Pro М по трехэлектродной схеме. Рабочим
n = 1 dppm (2), (CH2)n 2 dppe (3),
3 dppp (4)
Экспериментальная часть
электродом служила платиновая пластина площадью 4 см2. Электрод сравнения - Ag/0,1 М AgNO3 в MeCN, вспомогательный - Pt. Электролиз проводили при интенсивном перемешивании и барботировании аргона.
Регистрацию ИК-спектров проводили на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 (фирмы Bruker) в области валентных колебаний СО-групп (1600 - 2200 см-1) в кюветах с толщиной слоя 0,646 мм. Кюветы предварительно продували аргоном. Для съемки твердых образцов в области 400-4000 см-1 готовили таблетки вещества в матрице бромистого калия.
Результаты и их обсуждение
Электрохимические характеристики (значения потенциалов полуволн Еш, число электронов n, участвующих в потенциалопределяющей стадии) комплексов 1-5 в ацетонитриле на Pt- и Hg-электродах приведены в таблице. Волны восстановления и окисления для всех комплексов являются диффузионно-контролируемыми, поскольку их предельные токи /пр. пропорциональны концентрации комплексов C (1-10 "4-Н0-3 моль/л), h"12 [где h - высота столба ртути (25-65 см)] и V -1/2, где V - скорость изменения потенциала (0,01-0,5 В/с).
Моноядерный п'-винилиденовый комплекс рения Cp(CO)2Re=C=CHPh (5) окисляется на Pt-электроде в одну необратимую одноэлектронную стадию при Е1/2 = 0,33 В и восстанавливается с необратимым присоединением одного электрона при Еш = -2,15 В (табл., рис. 1). На р.к.э. восстановление комплекса 5 протекает в две необратимые одноэлектронные стадии при Е1/2 = -2,21 и -2,82 В.
Как видно из данных, приведенных в таблице, присоединение группировки PtL2 (L 2 = 2 PPh3, dppm, dppe, dppp) к моноядерному комплексу 5 приводит к смещению значений потенциалов окисления и восстановления биядерных комплексов 1-4 на Hg- и Pt- электродах в катодную область в соответствии с изменением электронодонорных свойств вводимого фрагмента PtL2.
Таблица. Электрохимические характеристики биядерных винилиденовых гетерометаллических комплексов со связью Re-Pt (MeCN, 0,1 M Et4NBF4, 110-3 M, Ag/0,1 M AgNO3 в MeCN)
№ Соединение Еш, В (n)
Pt Р.к.э.
Окисл. Восст. Окисл. Восст.
1 Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(PPh3)2 -0.07 (1) 0.26 (<1) 0.33 (<1) - -0.05 (1) -2.60 (1) -2.80 (1) -3.00 (1)
2 Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(dppm) -0.22 (1) 0.34 (<1) 0.75 (1) - -0.02 (1) -2.60 (1) -2.90 (2)
3 Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(dppe) -0.22 (1) 0.34 (<1) 0.75 (1) - -0.02 (1) -2.82 (1) -2.90 (2)
4 Cp(CO)2RePt(^-C=CHPh)(dppp) -0.20 (1) 0.33 (1) - -0.02 (1) -2.82 (1) -2.90 (2)
5 Cp(CO)2Re=C=CHPh 0.33 (1) -2.15 (1) - -2.21 (1) -2.82 (1)
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма комплекса ССр>(<^0)21С^=С}=С2Н1:>11 (РС, МеС^ 0,1 М Е^БЕ^ Ag/0,1 М АиЖ)з в МеС^ С = 2 мМ, V = 225 мВ/с)
50*6 ' 04 ' 02 ' й!о ' -ал ' -0,4 Е'В
Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма комплекса Ср(С 0)2КеР1(|1-С=СНР11ХРР11з)2 (Р1,, MeCN, 0,1 М Е14КБЕ4, АР^/0,1 М в МеС^ СС = 2 мМ, V == :Ю мВ/с)
Окисляются биядерные комплексы 1-4 на Р1-электроде в несколько необратимых стадий (табл.). Для комплексов 1-3 наблюдается три волны (рис. 2-4), а для комплекса 4 - две волны окисления (рис. 5), что свидетельствует о различной устойчивости этих соединений и их продуктов в редокс-реакциях.
Значения потенциалов первых волн окисления комплексов 2-4 с хелатными дифосфино-выми лигандами (Е1/2 = -0,20 —0,22 В) практически совпадают и смещены в катодную область потенциалов по сравнению с Е1/2 = -0,07 В окисления комплекса 1 с монодентатными РРИ3-лигандами. Таким образом, замена двух монодентатных лигандов РРИ3 при атоме Р1; в комплексе 1 на хелатные дифосфиновые лиганды dppm, dppe или dppp приводит к еще большему
Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма комплекса Ср(СО)2ЯеР^|-С=СНР11)К]Хк>и) (Р1;, МеС^ 0,1 М Е14КБЕ4, Ag/X,C М AgNOз в МеС^ С = 2 мМ, V = 25 мВ/с)
Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма комплекса Ср(СО)2ЯеР^х-С=СНР11ХйХрх) (С;, МеС^ 0,1 М Et4NБF4, А^с/0,1 М AgNOз в МеС1К, С = 2 мМ1, V = 25 мВ/с)
сдвигу потенциалов окисления комплексов 2-4 в катодную область, что свидетельствует об увеличении их химической устойчивости. Полученные электрохимические данные хорошо согласуются с результатами исследования комплексов 1-4 методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и ИК-спектроскопии [3-4]. Согласно данным РСА, введение хелатных лигандов в биядерные комплексы приводит к упрочнению связи Яе-Р^ расстояние Яе^ уменьшается с 2,7360 в 1 до 2,7306 и 2,7251 А в комплексах 2 и 4 соответственно. Расстояние атом платины-углерод группы С=О также уменьшается в ряду 2 << 3 < 4 < 1. В ИК-спектрах это приводит к сдвигу частот валентных колебаний СО-групп в низкочастотную область и увеличению расщепления частот антисимметричного и симметричного колебаний. Совокупность полученных
данных свидетельствует об усилении взаимодействия между металлсодержащими фрагме нта-ми в результате полумо стикового взаимодействия между одной из карбонильных групп атома рения и соседним атомом металла.
В то же время природа дифосфиновых лигандов (с1ррт, Срре, Сррр) практически не влияет на значения потенциалов первых волн окисления. По нашему мнению, введение лиганда Срре или Сррр приводит к образованию при атоме Pt прочного пяти- или шестичленного цикла -Р(СН2)ПР-. При этом меняется характер одной из СО-групп при атоме Яе - она становится по-лумостиковой [3-4]. Образование таких циклов приводит к делокализации электронной плотности в молекуле, что проявляется в близких значениях Б1/2 этих комплексов.
Значения потенциалов второй стадии окисления биядерных комплексов 2-4 и третьей для комплекса 1 (табл.) практически совпадают с Е1/2 = 0,3525 1В окисления моноядерного комплекса 5, что свидетельствует об образовании соединения 5 после одноэлектронного окисления комплексов 1-4. Для подтверждения этого предполажения проведен ЭКП предельного тока первой волны окисленил биядерных комплексов 1-4 с последующей идентификацией продуктов электролиза методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах растворов, отобранных из электрохимической ячейки после ЭКП, в области валентных колебаний СО-групп наблюдаются две полосы с частотами, соответствующими колебаниям карбонильных групп комплекса Ср(СО)2Яе=С=СНРИ (1994 и 1920 см-1). Полученные результаты свидетельствуют о том, что одноэлектронное окисление соединений 1-4 приводит к разрыву связи Яе-Р^ Р^С1 и образованию моноядерного винилиденового комплекса 5.
Для комплекса 1 наблюдается вторая волна окисления при Еш = 0,26 В, а для комплексов 2-3 - третья волна при Е1/2 = 0,75 В, значение потенциалов которых близки к Е1/2 окисления Р^ содержащего фрагмента [Р^2]+.
На основании полученных результатов предложена схема окисления комплексов 1-4 на Р^электроде:
Cp(CO)2RePt(^l-C=CHPh)L: —^ [Cp(CO):RePt(^-C=CHPh)L:]+ —
— Cp(CO):Re=C=CHPh + [РИр]+
Cp(CO)2Re=C=CHPh [Cp(CO);Re=C=CHPh]+
На классических полярограммах биядерных комплексов 1-4 наблюдаются необратимые волны восстановления и окисления (табл.). Восстановление комплекса 1 протекает в три одно-электронные стадии при Е1/2 = -2,60, -2,80 и -3,00 13, комплексов 2-4 - в две: первая одноэлек-тронная при Е1/2 = -2,60 -л -2,82 ВЕЗ, втврая двухэлектронная при Еш = -2,90 1В. Двухэлектронная волна появляется в ревультате слияния двух одноэлектрвнных волн с близкими значениями потенциалов (Е1/2 = е2,80 и у3,00 В). Следовательно, можно сделать вывод о том, что одноэлек-тронное восстановление всех изученн ых в работе биядерных комплексов приводит. к одинаковым продуктам, одним из которых является моноядерный винилиде новый комплекс 5, и прод-ложить следующую схему восстановления комплексов 1-4:
Cp(CO);ReI3t((в-C=CHPh)L; [Cp(CO);RePt(о-OCHPh)L;о -о
— [Cp(m):Re=C=CHPh]- + [Ш;]^
Следует отметить, что в отличие от процессов окисления на Н§- и Г22- электродах значения потенциалов одноэлектронного восстановления комплексов 1 и 2, содержащих лиганды РРИ3 и dppm, совпадают (Е1/2 = -2.60 В). Такое поведение можно объяснить тем, что замена двух монодентатных лигандов РРИ3 при атоме Р1: в комплексе 1 на хелатный дифосфиновый лиганд dppm по-разному влияет на верхние заполненные (ВЗМО) и нижние вакантные молекулярные орбитали (НВМО): происходит снижение энергии ВЗМО при этом энергия НВМО практически не изменяется.
Картина электрохимического восстановления и окисления на р.к.э. комплексов 3 и 4 идентична. Увеличение размера хелатного цикла на одну группу СН2 в комплексах 3 и 4 с дифос-финовыми лигандами dppe и dppp не приводит к изменению величин их редокс-потенциалов (табл.).
Таким образом, электрохимическое изучение биядерных винилиденовых гетерометал-лических комплексов со связью Яе-Р1: (1-4) показало, что одноэлектронное окисление и, возможно, восстановление комплексов на Н§- и Р1- электродах приводит к разрыву связей Яе-Р1, Р1-С1, образованию моноядерного винилиденового комплекса рения Ср(С0)2Ке=С=СНРИ и Р1-содержащих фрагментов. Полученные результаты хорошо согласуются с электрохимическим поведением ранее изученных биядерных гетерометаллических винилиденовых комплексов марганца [8-10].
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (Проект № 8.15).
Список литературы
1. Xiao J., Puddephatt R.J. Pt-Re clusters and bimetallic catalysts // Coord. Rev. 1995. V. 143. P. 457-500.
2. Sinfelt J.H. Bimetallic Catalysts: Discoveries, concepts and Applications, Wiley, New York, 1983.
3. Чудин О.С., Антонова А.Б., Павленко Н.И., Соколенко В.А. Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 17. Первый ц-винилиденовый комплекс со связяю Re-Pt: Синтез, спектроскопическое исследование, структура (n5-C5H5XCO)RePt^-C=CHPhXPPh3)2 // Журн. Сибирского федерального университета. Химия. 2008. Т. 1. № 1. С. 60-70.
4. Антонова А.Б., Чудин О.С., Павленко Н.И., Соколенко В.А. Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 19. Новые гетерометаллические ц-винилиденовые комплексы со связями Re-M (M = Pd, Pt). Молекулярная структура (rf-C5H5XCO)ReP%-C=CHPhX^COXPh2PCH2PPh2 // Изв. АН. Сер.хим. 2009. № 5. С. 933 - 940.
5. Antonova A.B., Verpekin V.V., Chudin O.S., Vasiliev A.D. Chemistry of vinylidene complexes. XXI. Synthesis, spectroscopic and structural study of the RePt and MnPt ц-vinylidene complexes // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 394. P. 328-336.
6. O'Donnell J.T., Ayres J.T., Mann C.K. Preparation of high purity acetonitrile // Anal. Chem. 1965. V. 37. № 9. P. 1161-1162.
7. Стромберг А.Г., Маркачева Т.И. Полярографическая кулонометрия. Определение числа электронов в процессе восстановления хинолина, изохинолина и хинольдина на ртутном капельном электроде // Журн. физ. химии. 1954. Т. 28. Вып. 4. С. 671-682.
8. Иогансон А.А., Антонова А.Б., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В. Химия винилиденовых комплексов. Сообщение 6. Электрохимическое восстановление и УФ-спектры винилиденовых производных цимантрена и комплексов со связью Mn-Pt // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 1. С. 56-62.
9. Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Иогансон А.А., Антонова А.Б. Электрохимическое восстановление фенилвинилиденовых комплексов, содержащих Mn, Fe и Pt // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 2029-2035.
10. Бурмакина Г.В., Погребняков Д.А., Павленко Н.И., Антонова А.Б., Рубайло А.И. Электрохимическое восстановление палладийсодержащих гетероядерных комплексов // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1413-1418.
Electrochemical Study
of New Binuclear Heterometallic Vinylidene Complexes with the Re-Pt Bond
Galina V. Burmakinaab, Victor V. Verpekina, Oleg S. Chudina, Dmitri V. Zimonina, Nina I. Pavlenkoa, Alla B. Antonovaa and Anatoly I. Rubayloa,b
a Institute of Chemistry and Chemical Technology, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Redox transformations of new binuclear ¡1-vinylidene complexes Cp(CO)2RePt(i-C1=C2HPh)L2 [L2 = 2 PPh3, Ph2P(CH2)nPPh2, n = 1 (dppm), 2 (dppe), 3 (dppp)] were studied by electrochemical methods on Pt- and Hg-electrodes in acetonitrile. It was found that one-electron oxidation of these complexes results in the cleavage of Re-Pt, Pt-C1 bonds and the formation of mononuclear vinylidene rhenium complex Cp(CO)2Re=C=CHPh andPt-containing fragments.
Keywords: electrochemistry, redox transformations, binuclear complexes, vinylidene, rhenium, platinum.
