CC BY
32
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 2. С. 103-107
УДК 544.653.3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗО-ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНА
И ЕГО КОМПЛЕКСОВ С МЕТАЛЛАМИ
А, В. Петров1, М. И. Базанов, Е. С. Юрина
Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия 1 Ивановский институт ГПС МЧС России, Россия E-mail: avp75@inbox.ru Поступила в редакцию 04.05.11 г.
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства лкуо-тетраметилтетрабепзопорфирипатов меди, железа, никеля и кобальта. Изучено влияние диапазона измерений по потенциалу в области 0.5 -1.4 В и скорости сканирования от 5 до 100 мВ/с па редокс-поведепие соединений.
Ключевые слова', порфирип, циклическая вольтамперометрия, окислительно-восстановительный потенциал, электрокаталитическая активность, элекгровосстаповлепие молекулярного кислорода.
By cyclic voltammetry in alkaline solution investigatied electrochemical and electrocatalytic properties of meso-tetramethyltetraben-zoporphyrin with copper, iron, nickel and cobalt.. Influence of change of potentials in area from 0.5 to-1.4 В and speeds of scanning from 10 to 100 mV/s on cyclic I-E-curves and redox-transformations of catalysts is studied.
Key words', porphyrin, cyclicvoltmmetry, redox potential, electrocatalycal activity, molecular oxygen electroreduction.
Исследование химических, электрохимических, каталитических и других свойств порфири-нов и их структурных аналогов позволяет ученым овладеть механизмом фотосинтеза, фиксации и активирования молекулярного кислорода, получать в лабораторных условиях эффективные модельные соединения хлорофилла, гема крови, цитохрома, пероксидьт, каталазьт и другие фермептативпо-каталитические системы, которые, безусловно, найдут применение в различных областях пауки и техники.
Оценивая соотношение работ у пас в стране н за рубежом по синтезу различных производных порфирипа н родственных соединений, с одной стороны, и исследованию их свойств, с другой [1-4], следует отметить, что в изучении фундаментальных и прикладных физико-химических свойств этих классов соединений наблюдается значительное отставание от многообразия полученных веществ.
В настоящей работе приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств мезо-тетраметилтетрабепзопорфирипа (ТМеТБП) и его комплексов с медью, железом, никелем и кобальтом (рис. 1). Валентность железа в комплексе равна 3, остальные металлы двухвалентны.
Синтез комплексов осуществлялся па кафедре ТТОС Ивановского государственного химико© ПЕТРОВ А. В., БАЗАНОВ М. И., ЮРИНА Е. С..
технологического университета Л. А. Якубовым и Н. Е. Галаниньтм по методике, описанной в [5, 6]. Состав и строение комплексов были подтверждены па основании данных элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.
Электрохимические исследования выполнены в 0.1М водном растворе едкого кали квалификации «хч». Циклические /.^-кривые снимали с использованием потепциостата ПИ-50-1. Регистрацию данных производили с использованием персонального компьютера с предварительной обработкой сигнала па интерфейсном устройстве. Измерения проводили в стеклянной трехэлектрод-ной электрохимической ячейке. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряньтй электрод. В тексте и па рисунках потенциалы приведены относительно этого электрода. Рабочий электрод состоял из угле-графитового стержня, боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой. На торцевую часть электрода наносили топкий слой активной массы, включающей углеродистый носитель (УТЭ), фторопласт (марки ФП-4Д) и исследуемое вещество. Соотношение по массе указанных компонентов составляло 7:2:1. После завершения эксперимента слой активной массы легко удалялся, и операция нанесения нового слоя могла повторяться многократно.
2011
Электрохимическое исследование л/езо-тетраметилтетрабепзопорфирипа
Рис. I. Структурная формула комплексов .иеда-тстрамстилтстрабснзопорфирина. М = 2Н. Ni. Fe. Со. Cu
Циклические /Д-кривые были измерены в интервале 0.5 -ь -1.4 В в следующей последовательности:
- в атмосфере аргона (99.99%) до установления постоянного хода потепциодипамической кривой;
- с изменением скорости сканирования (F) от 5 до 100 мВ/с;
- для различных граничных катодных и анодных значений потенциала;
- после насыщения электролита молекулярным кислородом и последующей отдувки арго-пом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из циклических /Д-кривых (рис.2), снятых в атмосфере аргона при различных скоростях сканирования, получены данные об окислительно-восстановительных процессах, протекающих па исследованных электродах. Идентификация наблюдаемых редокс-процессов осуществлялась па основании данных, имеющихся в литературе для соединений, близких по строению [7-12].
На рис. 2 приведены типичные вольтампер-пьте кривые, полученные для всех исследованных соединений. Различие заключается только в положении и в количестве наблюдаемых максимумов па катодных и анодных ходах /,/7-кривьтх.
Из рисунка видно, что для СиТМеТБП наблюдаются процессы, связанные с переходами Си2+ <н> Си+ (пики ГГК и Па), L <н> L (пики ПГК и Ша), а также па катодной ветви кривой имеется пик, отвечающий переходу L <h>L2~ (пик ÍVk). Увеличение анодного тока в области положительных потенциалов связано с разрядом ионов
гидроксила па поверхности катализированных электродов. Следует отметить значительную необратимость процесса превращения органического лигапда по первой стадии ((З}]1 » <3д ), полную необратимость по второй стадии (отсутствие 1УА), по сравнению с процессом превращения иопа-комплексообразователя(С^ ~ Од) для данных экспериментальных условий.
Рис. 2. Влияние скорости сканирования на /.¿"-кривые для электрода с СиТМеТБП. Лг. V. мВ/с: 1-5. 2-10. 3-20. 4-50. 5-100
Аналогичные зависимости наблюдаются для РеТМеТБП и СоТМеТБП с той лштть разницей, что для кобальтового комплекса имеется дополнительная пара максимумов с Ега\;т= 0.28В, отвечающая процессу окисления (восстановления) по центральному иону металла (Со3+ <н> Со2+). Для №ТМеТБП и безметальпого лигапда имеются только процессы, связанные с превращениями органической части молекулы (табл. 1).
Исследование влияния скорости сканирования (Г) па значения окислительпо-вос-стаповительпых потенциалов (см. табл.2) показало, что при увеличении V происходит смещение катодных максимумов в область отрицательных значений потенциалов, а анодных - в область положительных значений. Наблюдаемые положения катодных (7?каг) и анодных (7Га11) максимумов, отвечающих каждому из окислительно-восстановительных процессов, позволили рассчитать значение окислительно-восстановительного потенциала (£ги]/ох) для всех исследованных соединений: Екй;т = (Е^т + ^ан)/2 (табл. 1, 2).
Так как значения окислительпо-восстапо-вительпьтх потенциалов хоть и не сильно, по зависят от скорости сканирования, сопоставление величин №ГИ1/0Х) целесообразно проводить при
Таблица 1
Параметры электрохимических процессов для исследованных соединений при V = 20мВ/с
р В гес1'ох. Процесс IV
Соединение Процесс I Процесс II Процесс III ^кат.. В 2. В
М-' М2 при !'=20мВ/с
ТМеТБП - - -0.86 -1.30 -0.27
МТМеТБП - - -0.86 -1.26 -0.26
РеТМеТБП - -0.43 -0.86 -1.28 -0.26
СоТМеТБП 0..28 -0.57 -0.85 -1.25 -0.20
СиТМеТБП - -0.42 -0.74 -1.14 -0.26
УТЭ - - - - -0.35
Таблица 2
Влияние скорости сканирования на электрохимические параметры исследуемых процессов для электрода с Си ТМеТБП
Скорость сканирования. мВ/'с Процесс II М2 Процесс III Процесс IV Ь —>ь2- 77° А 2.В
Ет> в Р В г И геЛ'ох' ЕЮТ В Р В г И геЛ'ох' Еж. В
5 -0.46 -0.35 -0.40 -0.79 -0.65 -0.72 -1.02 -0.26
10 -0.50 -0.33 -0.42 -0.84 -0.63 -0.74 -1.08
20 -0.52 -0.32 -0.42 -0.86 -0.61 -0.74 -1.14
50 -0.56 -0.28 -0.42 -0.92 -0.59 -0.76 -1.20
100 -0.60 -0.23 -0.42 -0.98 - - -1.28
Доверительный интервал при определении указанных значений потенциалов для серии из 8 опытов при Р = 0.95 составил + 0.005 В.
постоянной скорости сканирования. Нами была выбрана скорость 20 мВ/с, при которой в дальнейшем проводилось сравнение электрохимических и электрокаталитических свойств всех исследованных соединений.
Анализ полученных данных (см. табл.1) позволяет установить, что электрохимические превращения для исследованного ряда комплексов с металлами могут быть представлены общей схемой:
Процесс I
МН"+1)ТМеТБП
Монокатионная форма
М+"ТМеТБП
Нейтральная форма
Процесс II
Процесс III
М+(п-1)ТМеТБП
Моноанионная (радикальная) форма
Процесс III
М+(.Ы)тМеТБП1-
Дианионная форма
Процесс IV
М+(.Ы)тМеТБП2-
Трианионная форма
Видно, что в области потенциалов 0.5 -1.4В превращение исследованных соединений может проходить через ряд последовательных од-поэлектроппых стадий образования катиоппых и анионных форм соединений.
При введении в электролит молекулярного кислорода (рис.3, кривая 2) общий характер /,/?-кривой не меняется, т.е. па кривой сохраняются катодные и анодные максимумы, отвечающие процессам восстановления (окисления) цен-
трального иона металла и органического лигап-да. Однако, введение молекулярного кислорода в электролит приводит к увеличению катодного тока в области потенциалов от -0.2 до -0.4 В, что обусловлено протеканием процесса электровосста-повлепия молекулярного кислорода. Увеличение тока во времени в этой области потенциалов при цитировании (насыщении) связано с процессами растворения молекулярного кислорода и диффузией его к поверхности рабочего электрода. Для
Электрохимическое исследование мезо-тетраметилтетрабензопорфирина
данного катализатора тридцати циклов при скорости сканирования 20 мВ/с было достаточно для достижения устойчивого характера /.Я-кривой.
Следует особо отметить, что если для СиТМеТБП процессы, отвечающие превращению молекулярного кислорода и иона-комплексообразователя, четко разделены по потенциалам друг от друга, то для РеТМеТБП эти процессы располагаются близко и происходит их частичное наложение (рис. 4).
7, мА -2
2 _I_I_I_I_I_'_I_I_I_10.4 0.0 -0.4 -0.8 -1.2 В
Рис. 3. /,£-кривые для электрода с СиТМеТБП, V - 20 мВ/с: / Аг; 2 О, (после 30 циклов)
I, мА
-1.2
-0.8
-0.4
0
0.4
0.4
0.0
-0.4
-0.8 -1.2 Е, В
Рис. 4. /,£ - кривые для электрода с РеТМеТБП, V - 20 мВ/с: / Аг; 2 02
Используя разложение наблюдаемых катодных процессов на гауссовы составляющие (рис. 5), нам удалось разделить данные процессы и определить потенциал полуволны электровосстановления молекулярного кислорода и редокс-потенциал для процесса превращения иона металла (Ре3+ <-> Ре2+). Достоверность аппроксимации данного разделения составила 0.98.
0.6 Е, В
Рис. 5. Фрагмент катодной части /,£-кривой из рис. 4 с разложением на гауссовы составляющие. / результирующая, 2 катодный процесс 10 ,3 катодный процесс 11
Для более наглядного представления об изменении потенциала полуволны первой стадии процесса восстановления молекулярного кислорода (Т?,0;) для всех исследуемых веществ эти значения представлены в виде диаграммы (рис.6).
'1/2 -0.10
Е\П> В
-0.20
-0.30
-0.40
2 3 4 5
Рост электрокаталитической
активности
Рис. 6. Значения потенциала полуволны первой стадии процесса восстановления молекулярного кислорода: / УТЭ, 2 ТМеТБП, 3 СиТМеТБП, 4 РеТМеТБП, 5 ЫП'МеТБП, б-СоТМеГБП
Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы:
1. Для исследованного ряда соединений опре-деленызначенияокислительно-восстановительных потенциалов для процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда.
2. Процесс комплексообразования практически не влияет на первую стадию электровосстановления органической части молекулы (за исключением медного комплекса). Значения катодного потенциала для перехода Ь- оЬ2- изменяются более значительно и уменьшаются по сравнению с безметальным соединением.
3. Предложена общая схема последовательных электрохимических процессов превращения для исследованных комплексов мезо-
тетраметилтетрабепзопорфипа в щелочном растворе для области потенциалов 0.5 -f -1.4 В.
4. Увеличение электрокаталитической активности соединений в процессе восстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе прослеживается в следующем ряду:
ТМеТБП < NiTMeTSn = БсТМеТБП = = СиТМеТБП < СоТМеТБП
Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями металла-комплексообразователя, органического лигапда и молекулярного кислорода, могут представлять интерес для составления банка данных по физико-химическим и электрохимическим параметрам органических комплексов с металлами.
Работа выполнена в рамках НИИ МГЦ ИГ-ХТУ при финансовой поддержке АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы» (код проекта: 2.1./14169).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Karl M. Kadish. Eric Van Caemelbecke. Guy Royal. // Electrochemistry of Metalloporphyrius in Nonaqueouse Media. The Porphyrin Handbook. 2000. Vol 8, chart. 55. P. 1-114.
2. Базанов M. //.. Петров А. В.. Жутаева Г. В.. Турчанинова И. В.. Andrijewski G.. Евсеев А. А. /У Электрохимия. 2004. Т. 40, Ш1. С.1396-1404.
3. Базанов М. И. Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. СПб.: Изд-во НИИ химии, 2007. Т. 5. С. 273 -292.
4. Zheng Shi. Jiujun Zhang /У J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111 (19). P. 7084-7090.
5. Галанин H. E.. Якубов Л. А.. Майзлиш В. E.. Шапошников Г. П. /У Жури, органич. химии. 2007. Т. 43, вып. 9. С.1407-1411.
6. Якубов Л. А.. Галанин Н. Е.. Шапошников Г. П.. Лебедева Н. Ш.. Малькова Е. А. // Жури. общ. химии. Т. 78, вып. 6. С. 1028-1032.
7. Евсеев А. А.. Базанов М. //.. Галанин Н. Е.. Петров А. В.. Andrijewski G. /У Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47, Л» 10. С. 24-27.
8. Петров А. В.. Базанов М. П.. Юрина Е. С.. Стинг С. А. /У Электрохим. энер!етика. 2010. Т. 10, № 1. С. 38-42.
9. Петров А. В.. Базанов М. П.. Юрина Е. С.. Галанин Н. Е,, Якубов Л. А.. Шапошников Г. П. i i Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53, № 6. С. 30-34.
10. Петров A.B.. Базанов М. П.. Юрина Е. С. i i Электрохим. энер!етика. 2010. Т. 10, Л» 3. С. 141-146.
11. Филимонов Д. А.. Турчанинова И. В.. Базанов М. П.. Майзлиш В. Е. /У Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54, вып. 2. С. 105-108.
12. Филимонов Д. А.. Базанов М. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т.54, вып.З. С.11 -15.
