CC BY
96
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 541.138:546.56
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: медь, электрохимический синтез, наноразмерные частицы.
Показана возможность получения достаточно однородных дендритных наноразмерных частиц меди из водных растворов методом электрохимического восстановления на алюминиевой матрице. Установлено, что в состав синтезированных порошков кроме элементной меди входит незначительное количество СиО (< 0,5%).
Keywords: copper, electrochemical synthesis, nanosized particles.
The possibility of obtaining dendritic copper nanosized particles from aqueous solutions by electrochemical reduction on aluminum matrix was shown. It is established that the synthesized powders containing copper and a small amount of CuO (< 0,5%).
Тонкодисперсный порошок металлической меди применяется в производстве кабелей, при изготовлении токопроводящих частей электрических установок, как основной компонент бронз и латуней, медно-никелевых сплавов, для нанесения коррозионно-стойких покрытий, ряда композиций в порошковой металлургии. Нанодисперсные
металлические порошки меди являются перспективными материалами, широко
применяемыми в электронике, в полупроводниковой и вычислительной технике, машиностроении, медицине и других областях науки и техники. Нанодисперсные порошки меди могут быть использованы в медицине, при замене
дорогостоящего серебра, в антибактериальных препаратах [1,2], в электропроводящих композициях
[3]. Добавки наноразмерных медных порошков в полимерные матрицы, по своей структуре и характеристикам воспроизводящими свойства кожи человека, используются для изготовления медицинских материалов широкого спектра действия
[4]. Введение медьсодержащих порошков в смазочные композиции позволяет улучшить эксплуатационные свойства сопряженных рабочих пар (трибохимия) [5]. Ультрадисперсное состояние металла в порошке позволяет повысить активность гибридных катализаторов на основе меди в различных окислительно-восстановительных реакциях [6].
Возможность разностороннего применения медьсодержащих порошков предполагает использование разных способов синтеза, позволяющих добиться заданной морфологии, размеров частиц и их фиксированного качественного и количественного состава.
Для получения используют традиционные технологии: электролиз водных растворов,
восстановление водородом из оксидов или из водных растворов [7]. Эти методы зачастую неприменимы при получении меди или ее композиций из потенциальных источников, к которым можно
отнести жидкие и твердые техногенные среды, накапливающиеся в машиностроении
(гальванотехника), металлургии, производстве аккумуляторов и др. Одним из подходов к решению данной проблемы служит использование метода электрохимического восстановления ионов меди из водных растворов на алюминиевой матрице [8]. Известно, что матрицы оксида алюминия являются подходящим темплатом для синтеза частиц металлов, имеющих наноразмеры по одному из направлений. Дисперсная алюминиевая матрица является уникальным темплатом, поскольку имеет округлую форму и большое количество нанопор и дефектов, являющихся при определенных условиях потенциальными местами роста зародышей новой фазы. Активация этих участков поверхности может происходить в результате специфической адсорбции хлорид-ионов.
В этой связи целью работы является оценка возможности получения наноразмерных частиц меди из водных растворов дихлорида меди (II), исследование фазового состава и морфологии полученных осадков.
Экспериментальная часть
В основе синтеза лежит электрохимический процесс восстановления ионов меди(П) на
суспендированной в раствор алюминиевой подложке. Эксперименты проводили с образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%). В качестве основного реактива использовали СиС12
(квалификации «ч.д.а.») без дополнительной очистки.
Использовали стеклянный сосуд, снабженный магнитной мешалкой, скорость перемешивания выбирали таким образом, чтобы частицы алюминия находились в растворе во взвешенном состоянии (~250 об/мин). Водород, выделяющийся при протекании сопутствующего процесса, обеспечивает естественное перемешивание раствора и способствует разрыхлению растущего осадка. Критерием
прекращения процесса являлось появление осадка
красного цвета, обесцвечивание раствора и выделение водорода. Выделяющийся водород не влиял на качество и не входил в состав формирующегося осадка. Полученный осадок промывали бидистиллированной водой и высушивали до порошкообразного состояния.
Хронопотенциограммы суспендированного алюминиевого электрода в исследуемых электролитах снимали на потенциостате P-30IM (Elins). Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно
хлоридсеребряного электрода.
Рентгенографический анализ проведен на дифрактометре D2 PHASER (Bruker) методом порошка с использованием CoKa-излучения и высокоскоростного полупроводникового линейного детектора LYNXEYE в режиме шагового сканирования. Шаг сканирования - 0,02° 20, время экспозиции в точке - 0,5 с, интервал съемки 35-140° 20.
Порошки исследуемого материала помещались в стандартную дисковую кювету с внутренним диаметром 25 мм; во время съемки препарат вращался вокруг вертикальной оси со скоростью 30 об/мин. Режим работы рентгеновской трубки - 30 kV, 10 mA.
Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился
автоматически по программе EVA, входящей в комплект математического обеспечения прибора.
Идентификация кристаллических фаз осуществлялась стандартным способом - путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.
Исследование морфологии частиц и поверхности образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе EVEX Mini-SEM SX-3000.
Обсуждение результатов
Известно [9], что при полном перекрывании восстанавливающимся металлом пор осадка, контактный обмен прекращается, а потенциал электрода принимает значение, приближающееся к равновесному потенциалу более
электроположительного компонента (медь) в данном растворе. Как следует из хронопотенциограммы (рис.1), потенциал системы резко меняется при протекании редокс-процессов ионизации металла основы и выделения элементной меди. С течением времени происходит полное блокирование
поверхности алюминия осадком, и потенциал системы после скачка в отрицательном направлении сдвигается в область более положительных значений и в дальнейшем стабилизируется.
Синтезированные порошки меди отличаются чистотой, развитой удельной поверхностью, специфической дендритной формой частиц. В исследуемых образцах основной фазой является элементная медь (рис.2), кроме того присутствует небольшое количество оксида меди (CuO) (< 0,5%).
Форму и размер полученных частиц определяли по электронно-микроскопическим
изображениям (рис.3). Анализ этих изображений показывает, что дисперсный осадок состоит из слабосвязанных агрегатов дендритных частиц с линейными размерами 2-3 мкм и толщиной порядка 100 нм.
Рис. 1 - Хронопотенциограмма платинового
электрода при осаждении меди из раствора 1,0 М СиС12
Рис. 2 - Характерная
синтезированного образца
рентгенограмма
Рис. З - Микрофотография микрочастицы осадка меди
Процесс образования рыхлых осадков меди можно условно разделить на несколько стадий. На начальной стадии, на подложке образуется компактный осадок. Этот процесс продолжается до тех пор, пока концентрация разряжающихся ионов у катода не уменьшится до нуля, т. е. до достижения предельной плотности тока. В этот период происходит возникновение и первоначальное развитие (в условиях достигнутой предельной плотности тока) кристаллических зародышей рыхлого осадка. Третья стадия - стадия формирования рыхлого осадка. На этой стадии происходит рост ранее образовавшихся кристаллических зародышей, а также образование и рост новых кристаллов второго и третьего порядка - формирование дендритной структуры частиц рыхлого осадка. Характерная для электролитических порошков дендритная структура частиц обусловлена, прежде всего, ростом кристаллов в условиях острого недостатка разряжающихся ионов, являясь в этом случае наиболее рациональной формой эффективного использования диффузионного пространства. При этом под влиянием пассивации потенциал боковых граней растущего кристалла достигает величины, достаточной для образования новых кристаллических зародышей.
Таким образом, в данной работе показана возможность получения достаточно однородных дендритных наноразмерных частиц меди из водных растворов методом электрохимического
восстановления на алюминиевой матрице.
Установлено, что состав синтезированных порошков после тщательной отмывки электролита, кроме элементной меди содержит незначительное количество СиО. Предлагаемая методика может использоваться для быстрого получения наноразмерных порошков меди с низким содержанием оксидной фазы.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой
программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы», ГК № 16.552.11.7012.
Литература
1. Esteban-Cubillo, A. Antibacterial activity of copper monodispersed nanoparticles into sepiolite / A. Esteban-Cubillo, C. Pecharroman, E. Aguilar et al. // Journal of Materials Science, 2006. - V.41, №16. - P.5208-5212.
2. Cioffi, N. Copper nanoparticle/polymer composites with antifungal and bacteriostatic properties / N. Cioffi, L. Torsi, N. Ditaranto et al. // Chem. Mater., 2005. - V.17, №21. - P.5255-5262.
3. Образцова, И.И. Ультрадисперсные порошки меди и токопроводящие композиции на их основе / И.И. Образцова, Г.Ю. Сименюк, Н.К. Еременко // Неорганические материалы, 1999. - Т.35, №8. - С.937-939.
4. Гарасько, Е.В. Применение наноразмерных медьсодержащих порошков в качестве эффективных биоцидных препаратов / Е.В. Гарасько, М.В. Тесакова, С.А. Чуловская и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2008. - Т.15, №10. - С.116-119.
5. Тесакова, М.В. Влияние добавок ультрадисперсных (наноразмерных) медьсодержащих порошков на трибологические свойства промышленных смазок / М.В. Тесакова, В.А. Годлевский, В.И. Парфенюк // Электронная обработка материалов, 2008. - №6. - С.56-62.
6. Ильин, А.П. Механохимический синтез катализаторов на основе ферритов кальция и меди для процессов среднетемпературной конверсии монооксида углерода / А.П. Ильин, Н.Н. Смирнов, А.А. Ильин // Кинетика и катализ, 2006. - Т.47, № 6. С.929-934.
7. Порошковая металлургия: материалы, технология,
свойства, области применения: Справочник / Под ред. И.М. Федороченко. - Киев: Наукова думка, 1985. - 623 с.
8. Колпаков, М.Е. Электрохимические закономерности и кинетика саморазогрева при образовании нанокристаллической фазы Fe-Cu в водных растворах / М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников // Вестник Казанского технологического университета, 2011. - №9. - С .159-164.
9. Ротинян, А.Л. Теоретические основы процесса контактного вытеснения металлов / А.Л. Ротинян, В.Л. Хейфец. - Л.: Изд. ЛТИ, 1979. - 48 с.
© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
