CC BY
72
УДК 541.138.2; 620.197.7
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ ОТРАБОТАННЫМИ МАСЛАМИ
© Л.Г. Князева, В.И. Вигдорович, В.Д. Прохоренков
Ключевые слова: отработанное моторное масло; продукты очистки; асфальто-смолистые соединения; анод; катод; поляризация; импеданс; эквивалентная схема; защитное действие; последействие.
Исследовано электрохимическое поведение отработанных моторных масел и продуктов их очистки посредством поляризационных измерений и метода электрохимического импеданса. Показано, что ПООМ обладают большей защитной эффективностью, чем ММО, благодаря концентрированию в них асфальто -смолистых соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее показано, что для защиты техники и металлоизделий от атмосферной коррозии целесообразно использовать составы на основе отработанных моторных масел (ММО) [1-2]. Есть основания полагать, что носителями защитной эффективности ММО являются асфальто-смолистые соединения, накапливающиеся в маслах в процессе эксплуатации [1-3], а в наибольшей концентрации смолы и асфальтены, вызывающие ингибирующий эффект, находятся в продуктах очистки отработанных масел (ПООМ) [4-5]. Представленная работа посвящена электрохимическим аспектам ингибирования коррозии стали составами на основе отработанных моторных масел и продуктов их очистки.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Измерения проведены в трехэлектродной электрохимической ячейке из стекла «Пирекс» с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами. Использован электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287. Рабочий электрод - углеродистая сталь Ст3 (5эл. = 0,14 см2), армированная в оправку из эпоксидной смолы ЭД-5 с отвердителем полиэтиленполиамином. Вспомогательный электрод - гладкая платина, электрод сравнения - хлоридсеребряный, насыщенный. Исследования проводили в 0,5 М растворе №С1. Потенциалы пересчитывали по н.в.ш. Перевод данных электрохимических измерений в весовые единицы проводили с учетом результатов экстраполяции линейных тафелевских катодных и анодных участков на потенциал коррозии с последующей оценкой тока коррозии. С этой целью использовано уравнение:
К = у кор >
где гкор - ток коррозии, А/м2; у - электрохимический эквивалент железа с учетом его перехода в раствор (окисление) в виде Fe2+ (г/А-ч); К - скорость коррозии,
г/м2-ч. Поляризацию проводили сразу после погружения рабочего электрода в рабочий раствор. Электрохимический импеданс стальных электродов, покрытых защитными композициями, изучали в диапазоне частот (ю/2л) 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ. Предварительная выдержка в рабочем растворе до начала измерения частотных спектров составляла 15 мин. Для описания импеданса электрода без покрытия использована эквивалентная схема, представленная на рис. 1а, для исследования коррозионных процессов на стали, покрытой масляными пленками, -приведенная на рис. 1б [2].
Фракционный состав образцов ММО и ПООМ исследовали с использованием методик Маркуссона [6].
-чАЛ
СсІІ
а)
Ив Иг ТАР)
----------------------------V/-
Кі
'Х/*'-------------
Са Ра
б)
Рис. 1. Эквивалентная схема стального электрода без (а) и с покрытием (б): Я, - сопротивление раствора; Яг и Я2 - сопротивление переноса заряда в анодной и катодной реакциях; 2{П) - конечный диффузионный импеданс; Сл - емкость двойного слоя; Са, Яа - соответственно, емкость и сопротивление промежуточных адсорбированных частиц процесса окисления металла
2294
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пленки ММО и ПООМ легко проницаемы для растворов электролитов, что определило возможность поляризационных измерений на покрытых ими стальных электродах. Проведенные исследования показали, что пленки ММО облагораживают потенциал стали на 0,04...0,07 В и уменьшают плотность тока коррозии с 0,1 до 1...5-10-2 А/м2 (рис. 2, табл. 1).
Принципиальное значение имеет продолжительность работы масла по основному назначению, обычно измеряемая в мото-часах. От нее нелинейно зависит концентрация образующихся в масле ингибирующих коррозию продуктов окисления, что, в свою очередь, влияет на адсорбцию частиц ингибитора на поверхности защищаемого металла. Первичными продуктами окисления углеводородов являются перекисные соединения [7], которые в дальнейшем разлагаются и превращаются в продукты более глубокого окисления (карбены, карбоиды, смолы, асфальтогеновые кислоты, асфальтены).
С ростом срока эксплуатации используемого отработанного масла от 300 до 1000 мото-ч усиливается торможение анодного процесса растворения железа (рис. 2, табл. 1). Пленки ПООМ более эффективно замедляют анодную ионизацию стали, чем ММО с разным сроком эксплуатации, или товарное масло М-10Г2(к), из которого они получены. Защитную эффективность (7) ПООМ обусловливают входящие в их состав асфальто-смолистые вещества, это определяет и близость соответствующих поляризационных кривых (рис. 2, кривые 5, 6). Следует иметь в виду, что среди многочисленных компонентов асфальто-смолистых веществ ответственны за защитную эффективность как ПООМ, так и ММО, прежде всего нейтральные смолы (табл. 1).
Наличие протяженных тафелевых участков на поляризационных кривых косвенно указывает, что в присутствии барьерных масляных пленок омическая составляющая потенциала невелика, слабо изменяется с толщиной пленки (10.40 мкм) и концентрацией ас-фальто-смолистых веществ в масле и меньше ошибки эксперимента. ПООМ и ММО обладают значительным эффектом последействия, более высоким в случае первых продуктов, который обеспечивается, прежде всего, за счет нейтральных смол, составляющих 7-15 мас. % в составе продуктов очистки масел [2]. После их частич-
ного смыва тангенциальным потоком воды с поверхности металла сохраняется определенное защитное действие, хотя плотность тока коррозии увеличивается до 0,06 А/м2, а 7 снижается до 40 %.
С ростом концентрации ПООМ в ММО потенциал коррозии стали сдвигается в сторону менее отрицательных потенциалов, торможение анодной реакции повышается, соответственно снижается скорость коррозии стали (рис. 3).
Интересно отметить, что нанесение на стальную поверхность защитных пленок на основе композиций, характеризующихся повышенной вязкостью, достигающей даже при 100 °С > 200 мм^с-1 , что, в частности, характерно для присутствия 90 мас. % ПООМ в ММО и индивидуальных ПООМ, не препятствуют проведению электрохимических измерений. Следовательно, через масляные пленки к электроду в достаточном количестве подводится вода, обязательный участник анодной ионизации железа, и ионы электролита.
Рис. 2. Катодные (1-8) и анодные (1-8') поляризационные кривые на стали Ст3, покрытой защитными композициями, в 0,5 М №С1: 1, 1' - без покрытия; 2, 2' - свежее М-10Г2(к); 3, 3' - ММО (~300 м-ч); 4, 4' - ММО (~1000 м-ч); 5, 5' -ПООМ (из ММО(~1000 м-ч)); 6, 6' - асфальто-смолистые вещества (100 %); 7, 7' - ПООМ после смыва защитной композиции; 8, 8' - ММО (1000 м-ч) после смыва защитной композиции. Комнатная температура, воздушная атмосфера, неподвижный электрод
Таблица 1
Толщины формирующихся пленок и некоторые параметры коррозии стали Ст3, полученные из электрохимических измерений в 0,5 М ЫаС1
Состав пленки Толщина пленки, мкм Е В Екор? В iкор, А/м Кэ-10-3, г/м2-ч г, %
М-10 Г,(к) 15 0,385 0,09 0,936 10
ММО (~300 мото-час) 16 0,345 0,06 0,620 38
ММО (~1000 мото-час) 20 0,315 0,02 0,240 77
ПООМ 40 0,255 0,02 0,208 80
Асфальто-смолистые соединения 35 0,250 0,02 0,208 80
Нейтральные смолы 25 0,300 0,05 0,520 60
Нейтральные масла 15 0,315 0,08 0,832 20
Сталь без покрытия - 0,415 0,1 1,040 -
2295
0,1 --------1---------1-------1--------1--------1--
-2-1 О 1 2 10 (1, А/м1)
Рис. 3. Катодные (1-5) и анодные (1-5') поляризационные кривые стали Ст3 в 0,5 М растворе №С1: 1, 1' - покрытие отсутствует; 2, 2' - ММО; 3, 3' - 50 мас. % ПООМ в ММО; 4, 4' - 70 мас. % ПООМ в ММО; 5, 5' - 90 мас. % ПООМ в ММО; 6, 6' - ПООМ. Комнатная температура, воздушная атмосфера, неподвижный электрод
Только в этом случае масляная пленка может обладать достаточной электропроводностью. Это можно объяснить, постулируя наличие несплошностей, имеющих вид капилляров различной конфигурации, по которым к поверхности корродирующего металла поступает раствор электролита [1]. Подобные капилляры должны иметь выход к корродирующей поверхности, ибо лишь в этом случае возможно образование на границе металл/пленка диэлектрика двойного электрического слоя (ДЭС). А только при образовании ДЭС на межфазной границе возможно протекание парциальных электродных реакций и наблюдаемое экспериментально выполнение закономерностей электрохимической кинетики.
При используемых толщинах защитных пленок величина АЕом меньше ошибки эксперимента, что подтверждается следующими факторами. Определяющий вклад АЕом в измеряемую величину потенциала электрода должен был привести к переменному наклону поляризационных кривых в полулогарифмических координатах и к одинаковому характеру противоположно направленных катодных и анодных поляризационных кривых, различие которых лишь в том, что первые с ростом внешнего поляризирующего тока смещаются в область отрицательных, а вторые - положительных потенциалов. На экспериментально полученных анодных поляризационных кривых наблюдаются протяженные линейные или близкие к таковым участки, что указывает на соотношение АЕом << АЕа в области анодных токов до 1 А/м2 (рис. 3).
г"омсм2
0 100 400
г',ом см2
Рис. 4. Диаграммы Найквиста для стали Ст3 в 0,5 М растворе №С1: 1 - без покрытия; 2 - с пленкой ММО (~300 м-ч); 3 - с пленкой ПООМ1; 4 - с пленкой ПООМ2. Комнатная температура Точки соответствуют экспериментальным результатам, а сплошные линии - расчетам на основе эквивалентной схемы
Таблица 2
Физико-химические характеристики ММО и ПООМ
Компонент Вязкость, мм/с Плотность, г/см3 Механические примеси, % Зольность, % Кислотное число, мг КОН/г Щелочное число, мг КОН/г Содержание воды, %
ММО[ (~300 м-ч) 12 0,86 0,4 0,33 0,83 2,2 0,4
ПООМ! 50 0,87 1,5 0,45 1,5 6,0 0
ПООМ2 >200 0,99 20,0 4,50 11,5 12,0 0
Таблица 3
Некоторые значения параметров эквивалентных схем на стали Ст3
Параметры Покрытие
Без покрытия ММО (~300 м-ч) ПООМ! ПООМ2
Яя, Ом-см2 2,6 9,1 10,2 200
Са 10-/, мФ/см2 - 7,2 5,7 0,4
С л -10-6, мФ/см2 33 13 0,7 0,9
Я!, Ом-см2 170 245 2125 694300
7инг, % (по Я1) - 31 92 ~100
Я2, Ом-см2 2,707 28 147 165
Z(D)-Я 5572 37800 79600 636588
2инг, % (по Z(D)-Я) - 85 93 99
2296
Защитные пленки MMO и ПOOM были исследованы (in situ) методом импедансной спектроскопии. Диаграммы Найквиста показанні на рис. 4, физикохимические свойства взятых для исследования образцов MMO и ПOOM - в табл. 2, результаты оценки параметров эквивалентной схемы (рис. 1б) - в табл. З.
В присутствии MMO и ПOOM происходит торможение анодного и катодного процессов, причем сопротивление переноса катодной реакции существенно ниже, чем анодной. Годограф MMO близок к годографу незащищенной стали. Для ПOOM наблюдается не только смещение, но и увеличение диаметра полуокружности диаграммы Найквиста за счет большего торможения процесса коррозии. Это подтверждают и величины сопротивления переноса заряда анодной реакции. ПOOM2, по данным импедансной спектроскопии, полностью защищает стальную поверхность (Zral. = = 100 %) от коррозии, для ПOOM1 - Z^ = 92 %, для MMO - Z^ = 31 %.
Как отмечено в [1] и ранее в настоящем докладе, масляные пленки пронизаны порами (капиллярами), частично или полностью заполненными раствором электролита. На дне капилляров, упирающихся в металлическую поверхность, образуется двойной электрический слой (ДЭС) на границе металл/раствор. Aд-сорбция в порах пленки приводит к снижению емкости двойного электрического слоя, что наблюдается для пленок ПOOM и MMO, причем в первом случае
более значительное. Низкие значения Сл (табл. 3) позволяют предполагать, что пленки ММО и ПООМ образуют полислои на поверхности стального электрода, обусловливающие эффективное торможение анодной реакции при слабом влиянии на кинетику катодной, что согласуется с результатами поляризационных измерений.
Были предприняты попытки оценить посредством импедансной электрохимической спектроскопии кинетику формирования масляных пленок. Дело в том, что с течением времени происходит десорбция ММО и ПООМ с поверхности электрода. Об этом свидетельствуют отсутствие уширения диаграмм Найквиста (рис. 5) и данные по изменению электрохимических параметров во времени Сл (табл. 4).
В начальный период времени Са имеет порядок 10-7 Ф/м2 для ММО и 10-6 Ф/м2 для ПООМ. Это характерно для образования полимолекулярных пленок на поверхности электрода. Причем концентрация молекул ПООМ, благодаря их большей молярной массе в масляной пленке меньше, чем ММО. Затем ионы хлора начинают вытеснять ММО и ПООМ с поверхности электрода. Происходит десорбция молекул углеводородов, и значения Са возрастают, а диаметр полуокружностей диаграмм Найквиста уменьшается. Частицы ММО и ПООМ, видимо, остаются только на активных центрах, именно они и обеспечивают основной вклад в защитную эффективность.
Рис. 5. Диаграммы Найквиста для стали Ст3, покрытой: а) - ММО (~300 м-ч); б) - ММО (~1000 м-ч); в) - ПООМь г) - ПООМ2 в 0,5 М растворе №С1 во времени, ч: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 4; 6 - 5; 7 - 6; 8 - 24
229l
Некоторые численные значения параметров эквивалентных схем для стали Ст3, покрытой ММО (~300 м-ч)/ ПООМ2
Таблица 4
Параметры
Время, ч
24
R2, Ом-см2
27,5
351
26,3
202
27,1
200
20,4
186
17,6
144
10,2
120
1,0
143
Rj, Ом-см2
Rt*, Ом/см2
228
359990
221
13118
267
8324
254
4743
210
3517
239
3061
200
2487
201
312530
170
166
207
198
167
163
162
165
Z„Hr, % (по R1)
25,5
-100
25,0
98,5
22.5
97.5
22,0
95,8
20,5
95,3
21,9
94,6
19.0
93,5
17,9
-100
R
D
D
5572
5463
5845
5815
6668
456
456
507
Zrar, % (по Rd)
22,3
25
32
36
40
34
33
94,9
93,8
93,4
93,6
96,9
99,9
99,9
32
99,5
Сл ТО-6, Ф/см2
одз
3,806
25,489
24,356
32,138
40,092
49,141
58,529
18,729
Примечание'. * - для стали без покрытия Ст3.
0
1
2
3
4
5
6
Сопротивление переноса заряда в анодной области возрастает с увеличением концентрации асфальтосмолистых веществ: у ПООМ оно больше, чем у ММО. Поэтому выше обеспечиваемый пленками защитный эффект, рассчитываемый из Я1. То же самое можно сказать и о защитном эффекте, рассчитанном по сопротивлению массопереноса Я^ (табл. 4).
Таким образом, методы поляризационных кривых и спектры импеданса позволяют проводить надежную экспрессную оценку защитной эффективности масляных покрытий при коррозии металлов. При этом ПООМ обладают большей защитной эффективностью, чем ММО, что обусловлено концентрированию в них асфальто-смолистых соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Цыганкова Л.Е., Головченко А.О., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность масляных композиций в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали. Составы на основе отработавших масел // Практика противокоррозионной защиты. 2010. № 4 (58). С. 15-26.
2. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д. Ингибирование коррозии отработавшими моторными маслами // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 10. С. 25-30.
3. Прохоренков В.Д., Князева Л.Г., Остриков В.В., Вигдорович В.И. Носители защитной эффективности отработавших моторных масел // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 1. С. 26-28.
4. Князева Л.Г., Вигдорович В.И., Петрашев А.И., Остриков В.В., Прохоренков В.Д. Технологические аспекты получения и применения антикоррозионных покрытий на базе продуктов очистки отработавших моторных масел // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 12. С. 1-3.
5. Вигдорович В.И., Князева Л.Г., Прохоренков В.Д. Защитная эффективность продуктов очистки отработавших масел в условиях электрохимической коррозии стали // Технология нефти и газа. 2008. № 4 (57). С. 24-30.
6. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: учеб. пособие для вузов / Дияров И.Н., Баглуева И.Ю. и др. Л.: Химия, 1990. 240 с.
7. Магеррамов А.М., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка: учебник для высш. учеб. заведений. Баку: «Бакы Университета», 2009. 600 с.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Knyazeva L.G., Vigdorovich V.I., Prokhorenkov V.D. ELECTROCHEMICAL ASPECTS OF DELAY OF CORROSION ON STEEL WITH HELP OF USED OILS
The electrochemical behavior of the used motor oils and products of their clearing by means of polarizing measurements and a method of an electrochemical impedance is investigated. It is shown, that nOOM have the greater protective efficiency, than MMO, thanking accumulation in them of asphalt-resinous connections.
Key words: used motor oil; products of clearing; asphalt-resinous connections; anode; cathode; polarization; impedance; equivalent circuit; protective action; effect after action.
2298
