CC BY
43
УДК 669.296-1620.193
Н. Е. Некрасова. |к. Н. Никитин]. В. Н. Балицкий
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК НА СПЛАВАХ ЦИРКОНИЯ
Electrophysical properties of the oxide films on zirconium alloy Э-635 was investigated after various methods of finishing processing a surface. The equivalent scheme well describing electrophysical properties of a barrier layer corrosion films is offered, in the assumption of their electrochemical heterogeneity. The share intermetallic particles, shunting a dielectric layer on ZrCh was counted up.
Изучены электрофизические свойства оксидных пленок на сплаве циркония Э-635 после различных методов финишной обработки поверхности. Предложена эквивалентная схема, удовлетворительно описывающая электрофизические свойства барьерного слоя коррозионных пленок, в предположении их электрохимической неоднородности. Подсчитана доля нитерметалл идов, шунтирующих диэлектрический слой ZrOi.
Цирконий широко применяется в производстве оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) ядерных реакторов. Одним из основных требований, предъявляемых к тепловыделяющим элементам, является их высокая коррозионная стойкость в условиях эксплуатации, обусловленная в основном защитными свойствами коррозионной оксидной пленки.
Результаты измерения электрохимических характеристик барьерных оксидных пленок на сплавах циркония обычно интерпретируются в предположении их электрохимической однородности. Однако в гетерогенных сплавах результаты измерений зависят от природы, концентрации, размеров и распределения частиц второй фазы.
В данной работе использовались трубчатые образцы из сплава циркония Э-635 (Zr-l%Nb-l,2%Sn-0,35%Fe). Перед испытаниями поверхность образцов подвергались магнитно-абразивной обработке (МАО) для сравнения исследовали образец после проведения штатной обработки (травление в растворах HF).
Коррозионные испытания проводились в автоклаве в пароводяной среде в отсутствие кислорода при температуре 350°С и давлении в 170 атм. Через определенные промежутки времени (100, 500, 1000. 2000 часов) образцы извлекались из автоклавов, взвешивались и подвергали электрохимическим измерениям. Эксперимент проводился в двух электродной гермоста-тируемой электрохимической ячейке без разделения анодного и катодного пространства при температуре 298К. В качестве вспомогательного электрода использовался Pi электрод большой поверхности. В качестве электролита был взят 0,5 М раствор NaaSOi.
Измерение электролитической емкости и сопротивления проводились с помощью моста переменного тока раздельной компенсацией электро-
литической емкости и сопротивления по последовательной схеме замещения при частоте 1000 Гц. Результаты измерений сведены в табл. 1
Табл. 1. Свойства оксидных пленок, образующихся на сплаве Э-635 после коррозионных испытаний в воде при 350°С и 170 атм*
Длительность испытаний 100 час
Способ обработки \У, мг/дм2 С, мкФ/см Я, Ом-смі 1/С-Ш, см /мкФ-мг
Травление в НК 10,6 0,120 150 78,6
ДЧК 11,8 0,070 400 120
мьс 10,6 0.150 700 63
\УС 5,0 0,040 600 500
М02С 10,0 0,160 200 63
Длительность испытаний 500 час
ДЧК 16,9 0,0752 151 78.6
ыьс 19.4 0,0887 256 58
ЖС 8,9 0,069 245 163
М02С 11,9 0,078 179 108
Длительность испытаний 1000 час
ДЧК 18.1 0.040 300 138
№>С 15,6 0.130 600 49
у/с 20,0 0.030 440 167
Мо2С 20,0 0,030 400 167
Длительность испытаний 2000 час
Травление в НОР 27,0 0,0668 270 55
ДЧК 28,8 0,0626 370 55
ЫЬС 31.9 0,0555 510 56
\УС 21.0 0,0580 230 82
Мо2С 25,0 0,049 510 82
* - привес образца, С -электрическая емкость, И - сопротивление
Для снятия вольтамперной характеристики (ВАХ) на электрохимическую ячейку от потен циостата, работающего в гальваностатическом режиме, подавался ток определенной силы и через 2 минуты отмечалось значение установившегося напряжения. В каждом следующем эксперименте сила тока увеличивалась на 20 мкА и так до достижения тока пробоя. При достижении барьерного напряжения происходит пробой оксидной пленки, что проявляется в падении напряжения и его последующих колебаниях рис. 1.
Рассчитанные значения показателя 1/С.-\У сравнимы с данными [1]. Величина С-Увар, для образцов Э-635 после обработки порошками \УС и МогС составляет 7-8 мкФ-В/см2. это сравнимо с величиной ~ 8 мкФ-В /см2, полученной для анодных пленок на делегированном цирконии.
Эта величина характеризует напряженность электрического поля в растущей анодной пленке, равную ~5:Т0’ В/см [2]. Тогда по измеренному барьерному напряжению можно рассчитать толщину барьерного слоя с коэффициентом пропорциональности 2 нм/В.
В гетерогенных сплавах результаты измерения зависят от природы, концентрации, размеров и распределения частиц интерметаллидов, состояние которых в оксидной пленке точно неизвестно.
100 мкА
Рис. I. Изменения напряжения во времени при зарядке и разрядке емкости, напряжение пробоя для штатного образца
Частицы второй фазы, попадая в оксидную пленку, постепенно окис-ляются в соответствии со схемой, предложенной в [4]. Появление интерметаллидов и продуктов их окисления приводит к изменению условий диффузии кислорода и переноса электронов в оксидной пленке. Если диффузия кислорода осуществляется по границам зерен, то перенос электронов локализован по частицам второй фазы [5]. Таким образом, барьерный слой нельзя представлять гомогенной средой. По мнению Барберяс [6] его следует представлять двумя параллельными RC-цепями. Поскольку измерения импеданса всегда относятся к определенной площади, рассчитанные с их помощью толщина оксидной пленки и параметры эквивалентной схемы должны рассматриваться как “средние" значения.
Появление интерметаллидов и продуктов их окисления приводит к местному повышению электропроводности и возникновению электрохимической гетерогенности оксидной пленки. При наложении анодного потенциала большая часть тока будет протекать через места повышенной электропроводности и вызывать местный пробой оксидной пленки, что проявляется в осцилляции потенциала. Измеренный таким образом потенциал пробоя или барьерное напряжение будет соответствовать достижению величины напряженности поля пробоя слоя оксида, находящегося между верхней частью интерметаллида и внешней поверхностью оксидной пленки. Величина напряженности поля пробоя сравнима по величине с действующим полем' при образовании анодной пленки на цирконии, т.е. 3.3+5.0 МВ/см [7.3]. Тогда толщину слоя над интерметаллидом, который можно
трактовать как барьерный слой, можно оценить по величине барьерного напряжения с коэффициентом пропорциональности ~2 им/В.
В местах включений в оксидную пленку интерметалдидов будет наблюдаться локальное уменьшение толщины диэлектрика. Поскольку поверхностная концентрация этих частиц мала, вклад этих участков в общую емкость барьерного слоя невелик. Нами была предпринята попытка учета влияния частиц интерметалдидов на свойства барьерного слоя. Барьерное напряжение согласно [8] должно характеризовать толщину барьерного слоя над (или под) частицей интерметаллида. Естественно предположить, что емкость этого слоя должна быть пропорциональна поверхностной концентрации интерметалдидов в сплаве. В первом приближении неоднородность оксидной пленки целесообразно представить эквивалентной схемой двух параллельных ЛС-цепочек рис.2.
Пористая часть
Электролит
.X
• я
Барьерная часть I
Т!
Включения Г~1 Рг
Vі* X
ИЗ
Металл
Рис. 2. Строение н эквивалентная схема коррозионной оксидной пленки на сплаве 0-635 после коррозионных испытаний в воде при 350“С
Одна из них (С|, Я|) описывает электрофизические свойства емкости, толщина изолятора которой соответствует общей толщине оксидной пленки. Другая - (Сг, йз) описывает электрофизические свойства беспористой части оксидной пленки, находящейся между частицами интерметалдидов и ее внешней поверхностью [9|, Тогда результаты измерений можно представить следующим образом:
О» = М^ог / р гяса
С, = (еео) / О* = (27 ■ 8,854 • Ю'8) / (3,85 • КГ5 • М)
С2 = (еео) / ОНЛр= (27 • 8.854 - 10‘8) / (2-10 7 • УБАр)
Сюм= е-С2 + (1—е)-С, -> © = (Сизм - С,) / (С2 - С |)
где 0 - доля поверхности оксидной пленки с измененными диэлектрическими свойствами вследствие внедрения в нее частиц интерметаллидов; С'ш„ - измеренная электрическая емкость; V fap - измеренное барьерное напряжение; ргюг - плотность ZrOj. равная 5,67 г/ем3; ё - диэлектрическая проницаемость /гО. . равная 27 [10]; бо. - const = 8,854 мкФ/см диэлектрическая проницаемость в вакууме; W - привес мг/дм .
Табл. 2. Результаты расчета показателя С- V,',, и доли оксидной пленки, шунтированной частицами интерметаллидов ка сплаве Э-635
Длительность испытаний 500 час
Способ обработки C- V6ap., мкФ-В/см2 б, Доля нтерметалдидов
ДЧК 2.1 0,17
NbC 2.3 0,18
wc 4.7 0,37
Mo2C 8,4 0,69
Длительность испытаний 2000 час
Травление в HF 5,1 0,41
ДЧК 1,8 0,15
NbC 1,5 0,12
WC 7,3 0.60
Мо2С 8,2 0,68
Зная средние размеры интерметаллидов (~ 400 нм), можно оценить их среднюю концентрацию на поверхности металла. Интересно отметить, что расчетная поверхностная концентрация интерметаллидов примерно соответствует металлографическому определению концентрации частиц второй фазы (~106 +107 см-2 [3]).
Библиографические ссылки
1. Орлов В.К. [и др.]; // Вопросы атомной науки и техники, 2002. Вып. I (59). С. 67.
2. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. С. 582
3. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике. М.: Энергоиздат, 1981. С. 231.
4. Anada H.fets.]; //Zirconium in the Nuclear Industry: 11-th lilt. Symposium, ASTMSTP 1295, 1996, P. 74.
5. Hunter M.S., Fowle P.// J. Electrochem. Soc., 1956. V.103. P. 482.
6. Barberis P. [fits.]; //Zirconium in the Nuclear Industry: 13-th Int. Symposium, ASTM STP 1423, 2002. P. 33.
7. Naumann G.H J. Nucl. Mat.» 1983. V, 116. PP. 147-156.
8. Charlesby A. // Acta metallurgica, 1953. V. 1. P. 340.
9. Никитин K.H. Вопросы атомной науки и техники. Сер. «Материаловедение и новые материалы, 2003. Вып. 1(61). С. 129
10. Polling I, I, Charlesby А // Proceeding of Phisical Soceety, 1954. V 6713. P. 201.
