CC BY
21
УДК 669.141
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ ФЕРРИТНО-МАРТЕНСИТНЫХ СТАЛЕЙ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПАРА. ВЛИЯНИЕ ДОЛИ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
© 2013 г. Т.В. Липкина, ЕА. Яценко, В.М. Липкин, Н.В. Рарова, СА. Пожидаева
Липкина Татьяна Валерьевна - канд. техн. наук, старший преподаватель, кафедра «Экология, технология электрохимических производств и ресурсосбережения», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-53-35. E-mail: lipkina-t@mail.ru
Яценко Елена Альфредовна - д-р техн. наук, доцент, декан химико-технологического факультета, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-56-24. E-mail: e_yatsenko@mail.ru
Липкин Валерий Михайлович - студент, кафедра «Экология, технология электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-53-35.
Гольцман Борис Михайлович - аспирант, кафедра «Технология керамики, стекла и вяжущих веществ», ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел./факс: (8635) 25-51-35. E-mail: boriuspost@gmail.com
Рарова Наталья Вячеславна - ст. преподаватель, кафеда «Автоматика и телемеханика», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-52-97.
Пожидаева Светлана Александровна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 25-53-39.
Lipkina Tatyana Valer 'evna - Candidate of Technical Sciences, senior teacher, department «Ecology, Technology of Electrochemical Industries and Resource-Saving», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-53-35. E-mail: lipkina-t@mail.ru
Jatsenko Elena Alfredovna - Doctor of Technical Sciences, assistant professor, dean of the Faculty of Chemical Technology, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-56-24. E-mail: e_yatsenko@ mail.ru
Lipkin Valery Mikhailovich - student, department «Ecology, Technology of Electrochemical Industries and Resource-Saving», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-53-35.
Holzman Boris Mikhailovich - post-graduate student, department «Technology of the Ceramics, Glass And Knitting Substances», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-51-35. E-mail: boriuspost@gmail.com
Rarova Natalya Vyacheslavovna - senior teacher, department «Automatic and Telemechanics», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-52-97.
Pozidaeva Svetlana Alexandrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technology of Highmolecularwate Compounds, Organic, Physical and Colloidal Chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 25-53-39.
Рассматриваются возможности определения доли свободной поверхности оксидных пленок, формирующихся на поверхности ферритно-мартенситных сталей 12Х1МФ в условиях пароводо-кислородной обработки и последующей коррозии в среде водяного пара, а также зависимость скорости коррозии от доли свободной поверхности. Показано, что определенная по результатам поляризационных измерений доля свободной поверхности может служить индикатором крупных трещин, а также проницаемости пор. Защитные свойства пленки определяются не только ее экранирующим действием, но и ионообменными и каталитическими свойствами по отношению к молекулам воды, т.е. ее фазовым и химическим составом.
Ключевые слова: пароводяная коррозия; ферритно-мартенситные стали; доля свободной поверхности; оксидные пленки; поляризационные кривые; скорость коррозии; толщина пленок; множественная регрессия; электропроводность пленок4 комплексная оценка.
An estimation offree surface portion of oxide films, formed on ferritic-martensitic steels 12Х1МФ under vapor-water-oxygen treatment and further corrosion in vapor medium and corrosion rate dependence from free surface portion is the theme ofpaper. It was showed, that voltammetry determined free surface portion indicates big cracks and transmittivity of pores. Protective properties depend not only shielding ability, but even ionic exchange and catalytic for water molecule, i. e. phase and chemical composition.
Keywords: vapor-water corrosion; ferritic-martensitic steels; free surface portion, oxide films; voltammetry curves4 corrosion rate4 films thickness; multiple regression; films conductivity; complex estimation.
Предупреждение коррозионных разрушений трубопроводов ТЭЦ является одной из приоритетных задач развития энергетики. Коррозионные разрушения являются причиной большого количества аварий, связанных с прорывами паропроводов высокого давления. Коррозия поверхностей нагрева характеризуется сложным механизмом [1] и происходит в широком диапазоне пространственно-временных масштабов. Скорость коррозии металлов и сплавов в среде перегретого водяного пара определяется, в основном, свойствами образующихся на поверхности оксидных пленок. Защитные свойства оксидных пленок зависят от их морфологии, т.е. доли свободной, доступной действию коррозионной среды, поверхности [2], фазового и элементного состава [3], а также электрических и электрохимических свойств [4]. В настоящей работе рассматриваются: возможности определения доли свободной поверхности оксидных пленок, формирующихся на поверхности ферритно-мартенситных сталей 12Х1МФ в условиях пароводокислородной обработки и последующей коррозии в среде водяного пара температуры 300-350 °С и давления 30-50 атм., а также зависимость скорости коррозии от доли свободной поверхности.
Методика эксперимента
В работе использовали образцы контрольных вырезок паропроводов с известной загрязненностью и временем наработки, по которым определяли скорость коррозии.
Определение доли свободной поверхности ks основано на вычислении отношения токов на чистой поверхности и на поверхности с пленкой при одном и том же потенциале:
7п ( Е )
ks = :
М Е )
(1)
Е, В
-0,6 -0,4 -0,2 0 ОД 0
[I, мА
12
12
где jn(Е) - ток на поверхности с пленкой; j4(Е) -ток на чистой поверхности.
Соотношение (1) можно использовать для определения доли свободной поверхности при условии влияния пленки на электродный процесс только экранирующего типа, т.е. электродные процессы на поверхности образца с пленкой должны происходить только на свободных от пленки участках поверхности. Вольтамперометрические зависимости получали при скорости развертки потенциала 4 мВ/с в трехэлектродной ячейке. Электролитом служил 3 %-ный раствор хлорида натрия. Нерабочие поверхности рабочего электрода площадью 1 см2 были заи-золированы эпоксидным компаундом. Электронно-микроскопические исследования проводили на установке EVO 40 с использованием рентгеновского микроанализатора RONTEC.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Поляризационные кривые образцов с пленкой были подобны кривым на чистой поверхности (рис. 1). Для каждой кривой подбирался участок максимального подобия и выбирался потенциал сравнения токов. Для большинства образцов этот потенциал составлял 0,0 В.
Результаты сопоставления доли свободной поверхности с морфологическими особенностями пленки (табл. 1, рис. 2) показывают, что определенная по результатам поляризационных измерений доля свободной поверхности может служить индикатором крупных трещин на поверхности пленки, обеспечивающих подтекание под пленку электролита, а также проницаемости пор, связанной с их типом (разветвленные, сквозные, закрытые и т.д.). В связи с этим величина ks может быть использована как фактор, определяющий защитную способность пленок.
I, мА
-0,6 -0,4 -0,2
Е, В
0,2 0,4
Е, В 0,5
-0,6 -0,4 -0,2
0,2 0,4
Рис. 1. Поляризационные кривые некоторых образцов (номер образца - на графиках слева) в 3 %-ном растворе №С1 (1 - с пленкой; 2 - на чистой поверхности)
Таблица 1
Связь морфологии пленки с долей свободной поверхности
№ образца Морфология пленки Доля свободной поверхности ks
12 Разветвленные поры, крупных трещин нет (см. рис. 2 а) 0,50
10 Высокая спайность, наличие крупных трещин 0,91
9 Мелкие поры, крупных трещин нет (см. рис. 2 б) 0,03
8 Высокая спайность, наличие аморфной пленки, крупных трещин нет 0,14
7 Высокая спайность, крупных трещин нет 0,27
6 Имеются мелкие поры, трещины средних размеров, наличие аморфной пленки 0,16
4 Спайность низкая, крупных трещин нет, поры сквозные 0,80
3 Высокая спайность, наличие аморфной пленки, мелкие трещины 0,22
Вычисленная доля свободной поверхности связана со скоростью коррозии неоднозначно (рис. 3).
Km
0,006
0,003
од
0,4
0,6
0,8
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии от доли свободной поверхности
В области значений ^ до 0,4 наблюдается тенденция к росту скорости коррозии при увеличении доли свободной поверхности, однако в области ^ 0,8 и более скорость коррозии быстро уменьшается. Полученные результаты означают, что защитные свойства пленки определяются не только ее экранирующим действием, но и ионообменными и каталитическими свойствами по отношению к молекулам воды, т.е. ее фазовым и химическим составом.
Таким образом, вольтамперометрический метод определения доли свободной поверхности позволяет дать корректную оценку этой величины. Доля свободной поверхности может служить одним из факторов общей комплексной оценки коррозионной стойкости оксидных пленок.
k
s
Рассмотренные характеристики пленок показывают, что количественная оценка требуемых свойств, т.е. прочности, толщины и скорости коррозии, должна быть многомерной и учитывать сразу все факторы, определяющие защитные свойства пленок. Этот подход реализуется в форме уравнений множественной регрессии следующего вида:
Кт = а0 + а2Ь' + а-^й + а4К , (2)
где 5 - толщина пленки; R - электропроводность пленки [5].
Результаты расчета скоро
Толщину, как сложную характеристику пленки, целесообразно определять аналогичным многомерным уравнением вида
5 = Ь0 + Ь^у + b2R + Ь3Ь + Ь4Е1 + Ь5Е2, (3)
где Е1 , Е2 - потенциалы горизонтальных участков хронопотенциограмм, dv означает толщину внутреннего слоя, выраженную в безразмерном количестве значений в индикаторном диапазоне.
Таблица 2
I коррозии по уравнению (2)
№ образца Доля свободной поверхности, ks Сопротивление пленки, Ом Толщина пленки, мм Скорость коррозии, г/м2ч Скорость, вычисленная по уравнению (2)
3 0,22 9,217 0,138 0,0031 0,002224
4 0,80 8,124 0,120 0,0047 0,003874
7 0,27 6,548 0,100 0,0062 0,005399
8 0,14 6,327 0,024 0,0675 0,066678
Таблица 3
Результаты расчета толщины пленки по уравнению множественной регрессии
№ образца Доля свободной поверхности, ks Сопротивление пленки, Ом Толщина внутреннего слоя пленки ¿у Общая толщина пленки Толщина, вычисленная по уравнению
4 0,8 8,124 62 0,12 0,136636
4 0,8 8,124 110 0,12 0,118876
4 0,8 8,124 28 0,12 0,149216
8 0,14 6,327 72 0,024 0,025788
8 0,14 6,327 37 0,024 0,038738
8 0,14 6,327 20 0,024 0,045028
3 0,22 9,217 49 0,138 0,111418
3 0,22 9,217 27 0,138 0,119558
3 0,22 9,217 37 0,138 0,115858
9 0,033 7,319 54 0,0314 0,045877
9 0,033 7,319 66 0,0314 0,041437
9 0,033 7,319 48 0,0314 0,048097
11 0,5 5,426 29 0,083 0,054994
11 0,5 5,426 52 0,083 0,046484
12 0,5 7,925 44 0,105 0,10942
12 0,5 7,925 50 0,105 0,1072
12 0,5 7,925 32 0,105 0,11386
Коэффициенты уравнения множественной регрессии рассчитывались по методу наименьших квадратов по значениям, полученным на арбитражно исследованных образцах. В дальнейшем полученные значения используются как константы.
Значения Кт для некоторых образцов, вычисленные по уравнению (2), соответствуют экспериментальным данным (табл. 2) в качестве оценки и могут использоваться для прогнозирования скорости коррозии. Точность прогнозируемых значений может быть повышена за счет расширения выборки и применения нейросетевых методов обработки данных.
Результаты расчета толщины пленок (табл. 3) по уравнению (3) дает погрешность не более 0,03 мм, что является приемлемым с учетом неравномерности толщины пленки.
Кроме того, анализ отдельных факторов, определяющих скорость коррозии: доли свободной поверхности, фазового состава, толщины внутреннего слоя, -может быть использован для корректировки режимов паровоздушно-кислородной обработки с целью формирования тех свойств пленок, которые обеспечивали бы минимальную скорость коррозии при максимальной прочности и минимальной загрязненности поверхности.
Таким образом, методика прогнозирования свойств пленки включает:
1) определение доли свободной поверхности по анодным поляризационным кривым и определение доли свободной поверхности Ь;
2) оценка фазового состава по потенциалам горизонтальных участков импульсных хронопотенцио-грамм Е;
Поступила в редакцию
3) определение толщины внутреннего, топотакти-че слоя йУ;
4) определение электропроводности пленки R;
5) расчет толщины и прогнозируемойх скорости коррозии по регрессионным соотношениям (2) - (3).
Литература
1. Review Progress in corrosion resistant materials for supercritical water reactors / Chunwen Sun , Rob Hui, Wei Qu, Sing Yick Institute for Fuel Cell Innovation, National Research Council Canada, 4250 Wesbrook Mall, Vancouver, BC, Canada V6T 1W5 Corrosion Science. 2009. № 51. Р. 2508 - 2523.
2. Розенфельд И.Л, Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М., 1980. 200 с.
3. Corrosion behavior of 9-12 % Cr ferritic-martensitic steels in supercritical water L. Tan, X. Ren, T.R. Allen Engineering Physics, University of Wisconsin, 1500 Engineering Drive, Madison, WI 53706, United States Corrosion Science. 2010. № 52. Р. 1520 - 1528.
4. Шмуклер Ю.С. Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии / Ю.С. Шмуклер, Л.Л. Кузьмин. М., 1965. С. 333 - 347.
5. Лысенко Е.А. Исследование продуктов коррозии легированных и углеродистых сталей в паропроводах теплоэнергетического оборудования / Т.В. Липкина, В.Г. Шишка, М.С. Липкин, Т.А. Лиходед, В.М. Нарочная // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2011. Спец. вып. : Актуальные проблемы машиностроения. С. 42 - 48.
22 июля 2013 г.
