Научная статья на тему 'ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Ti3SiC2/TiC В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА'

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Ti3SiC2/TiC В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
15
3
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
карбосилицид титана Ti3SiC2 / карбид титана TiC / композиционный материал / реакция выделения водорода / электрокатализ / titanium carbosilicide Ti3SiC2 / titanium carbide TiC / composite material / hydrogen evolution reaction / electrocatalysis

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Виктория Вячеславовна Пантелеева, Анна Евгеньевна Пономарева, Ольга Александровна Фирсова, Анатолий Борисович Шеин, Максим Николаевич Каченюк

Методами поляризационных и импедансных измерений изучены кинетика и механизм реакции выделения водорода на композиционном материале Ti3SiC2/TiC в растворах x M H2SO4 + (0,5–x) M Na2SO4 (x = 0,5; 0,35; 0,20; 0,05). Катодные поляризационные кривые Ti3SiC2/TiC-электрода в исследованных растворах имеют однотипный вид и характеризуются наличием тафелевского участка с постоянными a и b, равными -(0,44–0,45) и -(0,060–0,062) В, соответственно; порядок реакции катодного процесса по ионам водорода составляет ~1,0. Спектры импеданса Ti3SiC2/TiC-электрода при потенциалах тафелевской области состоят из емкостной полуокружности со смещенным центром при высоких частотах и индуктивной дуги при низких частотах. Для описания реакции выделения водорода на Ti3SiC2/TiC использована эквивалентная электрическая схема, фарадеевский импеданс которой состоит из последовательно соединенных сопротивления переноса заряда R1 и параллельной R2C2-цепочки (при R2 < 0, C2 < 0), отвечающей адсорбции атомарного водорода на поверхности электрода; эквивалентная схема также включает сопротивление электролита Rs и импеданс двойнослойной емкости, который моделируется элементом постоянной фазы СРЕ1. Результаты электрохимических измерений удовлетворительно согласуются с механизмом разряд – электрохимическая десорбция, в котором обе стадии необратимы и имеют неравные коэффициенты переноса; для адсорбированного атомарного водорода выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра. Сделан вывод, что композиционный материал Ti3SiC2/TiC в сернокислом электролите является перспективным для электрохимического получения водорода.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Виктория Вячеславовна Пантелеева, Анна Евгеньевна Пономарева, Ольга Александровна Фирсова, Анатолий Борисович Шеин, Максим Николаевич Каченюк

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF Ti3SiC2/TiC COMPOSITE MATERIAL IN THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION

The kinetics and mechanism of the hydrogen evolution reaction on Ti3SiC2/TiC composite material in solutions x M H2SO4 + (0.5–x) M Na2SO4 (x = 0.5; 0.35; 0.20; 0.05) have been investigated by the polarization and impedance measurements. The cathodic polarization curves of Ti3SiC2/TiC electrode in the studied solutions have the same type and are characterized by the presence of Tafel section with constants a and b equal to -(0.44–0.45) and -(0.060–0.062) V, respectively. The reaction order of the cathodic process with respect to hydrogen ions is ~1.0. The impedance spectra of Ti3SiC2/TiC electrode at Tafel region potentials consist of a capacitive semicircle with a displaced center at high frequencies and an inductive arc at low frequencies. To describe the hydrogen evolution reaction on Ti3SiC2/TiC, we used an equivalent electrical circuit, the Faraday impedance of which consists of series-connected charge transfer resistance R1 and a parallel R2C2 circuit (at R2 < 0, C2 < 0) corresponding to the adsorption of atomic hydrogen on the electrode surface. The equivalent circuit also includes the electrolyte resistance Rs and the double-layer capacitance impedance, which is modeled by a constant phase element CPE1. The results of electrochemical measurements are in satisfactory agreement with the discharge-electrochemical desorption mechanism, in which both stages are irreversible and have unequal transfer coefficients. For adsorbed atomic hydrogen the Langmuir adsorption isotherm is satisfied. It is concluded that the composite material Ti3SiC2/TiC in sulfuric acid electrolyte is a promising electrode material for the electrochemical production of hydrogen.

Текст научной работы на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Ti3SiC2/TiC В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА»

DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6774

УДК: 541.138.3

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Ti3SiC2/TiC

В РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

В.В. Пантелеева, А.Е. Пономарева, О.А. Фирсова, А.Б. Шеин, М.Н. Каченюк

Виктория Вячеславовна Пантелеева (ORCID 0000-0002-1506-6665)*, Анна Евгеньевна Пономарева (ORCID 0000-0001-5768-435X), Ольга Александровна Фирсова (ORCID 0000-0003-0220-9302), Анатолий Борисович Шеин (ORCID 0000-0002-2102-0436)

Кафедра физической химии, Пермский государственный национальный исследовательский университет, ул. Букирева, 15, Пермь, Российская Федерация, 614990 E-mail: vikpant@mail.ru*, ashein@psu.ru

Максим Николаевич Каченюк (ORCID 0000-0001-7476-9734)

Кафедра механики композиционных материалов и конструкций, Пермский национальный исследовательский политехнический университет, ул. Профессора Поздеева, 6, Пермь, Российская Федерация, 614013 E-mail: kachenyukmn@pstu.ru

Методами поляризационных и импедансных измерений изучены кинетика и механизм реакции выделения водорода на композиционном материале TÍ3SÍC2/TÍC в растворах x MH2SO4 + (0,5-x) MNa2SÜ4 (x = 0,5; 0,35; 0,20; 0,05). Катодные поляризационные кривые TííSíC/TíC-электрода в исследованных растворах имеют однотипный вид и характеризуются наличием тафелевского участка с постоянными a и b, равными -(0,44-0,45) и -(0,060-0,062) В, соответственно; порядок реакции катодного процесса по ионам водорода составляет ~1,0. Спектры импеданса TíзSíC2/TíC-электрода при потенциалах тафе-левской области состоят из емкостной полуокружности со смещенным центром при высоких частотах и индуктивной дуги при низких частотах. Для описания реакции выделения водорода на TísSíC^TíC использована эквивалентная электрическая схема, фарадеев-ский импеданс которой состоит из последовательно соединенных сопротивления переноса заряда Ri и параллельной R2C2-цепочки (при R2 < 0, C2 < 0), отвечающей адсорбции атомарного водорода на поверхности электрода; эквивалентная схема также включает сопротивление электролита Rs и импеданс двойнослойной емкости, который моделируется элементом постоянной фазы СРЕ1. Результаты электрохимических измерений удовлетворительно согласуются с механизмом разряд - электрохимическая десорбция, в котором обе стадии необратимы и имеют неравные коэффициенты переноса; для адсорбированного атомарного водорода выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра. Сделан вывод, что композиционный материал TísSíC2/TíC в сернокислом электролите является перспективным для электрохимического получения водорода.

Ключевые слова: карбосилицид титана Ti3SiC2, карбид титана TiC, композиционный материал, реакция выделения водорода, электрокатализ

ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF Ti3SiC2/TiC COMPOSITE MATERIAL IN THE HYDROGEN EVOLUTION REACTION

V.V. Panteleeva, А.Е. Ponomareva, O.A. Firsova, А^. Shein, M.N. Kachenyuk

Viktoria V. Panteleeva (ORCID 0000-0002-1506-6665)*, Anna E. Ponomareva (ORCID 0000-0001-5768-435X), Olga A. Firsova (ORCID 0000-0003-0220-9302), Anatoliy B. Shein (ORCID 0000-0002-2102-0436)

Department of Physical Chemistry, Perm State University, Bukirev st., 15, Perm, 614990, Russia E-mail: vikpant@mail.ru*, ashein@psu.ru

Maksim N. Kachenyuk (ORCID 0000-0001-7476-9734)

Department of Mechanics of Composite Materials and Construction, Perm National Research Polytechnic University, Professor Pozdeyev st., 6, Perm, 614013, Russia E-mail: kachenyukmn@pstu.ru

The kinetics and mechanism of the hydrogen evolution reaction on Ti3SiC]/TiC composite material in solutions x MH2SO4 + (0.5-x) MNa2SO4 (x = 0.5; 0.35; 0.20; 0.05) have been investigated by the polarization and impedance measurements. The cathodic polarization curves of Ti3SiC2/TiC electrode in the studied solutions have the same type and are characterized by the presence of Tafel section with constants a and b equal to -(0.44-0.45) and -(0.060-0.062) V, respectively. The reaction order of the cathodic process with respect to hydrogen ions is ~1.0. The impedance spectra of TiSiC2/TiC electrode at Tafel region potentials consist of a capacitive semicircle with a displaced center at high frequencies and an inductive arc at low frequencies. To describe the hydrogen evolution reaction on Ti3SiC2/TiC, we used an equivalent electrical circuit, the Faraday impedance of which consists of series-connected charge transfer resistance R1 and a parallel R2C2 circuit (at R2 < 0, C2 < 0) corresponding to the adsorption of atomic hydrogen on the electrode surface. The equivalent circuit also includes the electrolyte resistance Rs and the double-layer capacitance impedance, which is modeled by a constant phase element CPE1. The results of electrochemical measurements are in satisfactory agreement with the discharge-electrochemical desorption mechanism, in which both stages are irreversible and have unequal transfer coefficients. For adsorbed atomic hydrogen the Langmuir adsorption isotherm is satisfied. It is concluded that the composite material Ti3SiC]/TiC in sulfuric acid electrolyte is a promising electrode material for the electrochemical production of hydrogen.

Key words: titanium carbosilicide Ti3SiC2, titanium carbide TiC, composite material, hydrogen evolution reaction, electrocatalysis

Для цитирования:

Пантелеева В.В., Пономарева А.Е., Фирсова О.А., Шеин А.Б., Каченюк М.Н. Электрохимическая активность композиционного материала Ti3SiC2/TiC в реакции выделения водорода. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 12. С. 117-123. DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6774.

For citation:

Panteleeva V.V., Ponomareva А.Е., Firsova O.A., Shein A.B., Kachenyuk M.N. Electrochemical activity of Ti3SiC2/TiC composite material in the hydrogen evolution reaction. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 12. P. 117-123. DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6774.

ВВЕДЕНИЕ

Среди приоритетных направлений развития исследований в области водородной энергетики ведущее место занимает поиск эффективных электродных материалов для электролитического получения водорода [1-5]. Кроме высокой электрокаталитической активности эти материалы должны обладать механической и коррозионной стабильностью как в условиях протекания процесса, так и во время перерывов электролиза, должны быть недорогими, доступными, устойчивыми к действию каталитических ядов [6, 7]. Перспективными в этом отношении являются материалы на основе двойных и тройных карбидных соединений.

Исследованию кинетических закономерностей реакции выделения водорода (р.в.в.) на двойных карбидных системах посвящено значительное

число работ. Авторами [8-12] показано, что каталитическая активность карбидов переходных металлов в катодном процессе зависит от природы металла в соединении, структуры материала, pH и состава среды; отмечены карбиды, обладающие высокой активностью в р.в.в. и повышенной стойкостью в кислых средах.

Из тройных соединений значительный интерес в последнее время вызывают MAX-фазы, представляющие новый класс веществ с формальной стехиометрией M„+1AX„ (n = 1, 2, 3, ...), где М - переходный d-металл, А - ^-элемент (например, Si, Ge, Al и др.), Х - углерод или азот [13, 14]. MAX-фазы привлекают внимание ввиду необычного комплекса характеристик, наблюдаемого исключительно в подобных системах и являющегося комбинацией наиболее востребованных свойств

металлов и керамики. Особые свойства этих материалов обусловлены их так называемой нанолами-нированной структурой, в которой плотноупако-ванные слои атомов элементов MX чередуются со слоями атомов элемента A.

Кинетические закономерности р.в.в. на MAX-фазах тройных карбидных соединений являются заметно менее изученными по сравнению с двойными системами. В работах [15-17], посвященных исследованию электрохимической активности некоторых карбидных MAX-соединений в р.в.в. и их коррозионной стойкости в различных средах, выявлены материалы с низким и средним перенапряжением выделения водорода, отмечены наиболее коррозионностойкие системы.

В настоящей работе приведены результаты исследования электрокаталитической активности композиционного материала на основе MAX-фазы Ti3SiC2 и карбида титана TiC в реакции выделения водорода в сернокислом растворе, изучены кинетика и механизм р.в.в. на композиционном материале.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Композиционные материалы Ti3SiC2/TiC получены методом искрового плазменного спекания механоактивированной смеси порошков титана ТПП-7 фракции менее 0,325 мм, технического карбида кремния фракции менее 10 мкм и углерода С-1, взятых в мольном соотношении 3 Ti/1,25 SiC/0,75 C. Механоактивацию шихты проводили в планетарной мельнице «САНД» при частоте вращения барабана мельницы от 280 мин-1 в вакууме (P < 10 Па) на протяжении 3 ч. Искровое плазменное спекание порошковых композиций осуществляли на установке Dr. Sinter SPS-1050b в графитовой пресс-форме при температуре 1300 °С и давлении 30 МПа в течение 25 мин. Фазовый состав полученного композиционного материала соответствует ~85% карбосилицида титана и ~15% карбида титана. Методика синтеза и материалы исследования подробно описаны в работе [18].

Для проведения электрохимических измерений образцы помещали в специально изготовленные фторопластовые держатели и заливали по-лимеризованной эпоксидной смолой, оставляя неизолированной только рабочую поверхность электродов, которая составляла 3,14 см2. Все приведенные в работе удельные величины отнесены к единице геометрической площади поверхности электродов.

Электрохимические измерения проводили при температуре 25 °С в условиях естественной аэрации в неперемешиваемых растворах х M H2SO4 +

+ (0,5-х) M Na2SO4 (х = 0,5; 0,35; 0,20; 0,05); величины pH исследованных электролитов составляют 0,4-1,8. Для приготовления растворов использовали деионизованную воду (удельное сопротивление воды - 18,2 МОм-см, содержание органического углерода - 4 мкг/л), полученную с помощью системы очистки воды Milli-Q, и реактивы H2SO4, Na2SO4 квалификации «х.ч.».

Измерения проводили с помощью потен-циостата-гальваностата с встроенным частотным анализатором Solartron 1280С в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновый электрод. Потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода.

Перед проведением измерений рабочую поверхность электродов шлифовали абразивными бумагами с последовательным уменьшением размера зерна, обезжиривали этиловым спиртом, ополаскивали рабочим раствором. После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 0,5 мА/см2 в течение 10 мин, затем регистрировали спектры импеданса. Перед измерением спектров импеданса при каждом потенциале проводили потенциостатическую поляризацию электрода до установления практически постоянного значения тока. Измерения импеданса проводили, изменяя потенциал с определенным шагом в сторону снижения. На основе полученных значений i для данного значения E строили катодные потенциостатические кривые. Диапазон используемых в импедансных измерениях частот f (ш/2л) составлял от 20 кГц до 0,008 Гц (10 точек на декаду при равномерном распределении по логарифмической шкале), амплитуда переменного сигнала - 5-10 мВ.

При измерениях и обработке данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2, ZView2 (Scribner Associates, Inc.). Доверительные интервалы рассчитывали при уровне значимости, равном 0,05.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Катодные потенциостатические кривые TiзSiC2/TiC-электрода, исправленные на омическое падение потенциала [19], в растворах серной кислоты приведены на рис. 1. Катодные кривые имеют однотипный вид, характеризуются наличием тафелевского участка с наклоном b ~ -(0,0600,062) В и константой a ~ -(0,44-0,45) В (табл. 1).

Уменьшение кислотности электролита вызывает смещение поляризационных кривых Ti3SiC2/TiC-электрода в катодную область и снижение скорости р.в.в. (при E = const); величины (SE/dpH) и (dlgi/dpH)E составляют -0,062±0,004 В и -1,0±0,03, соответственно. На основе значений констант a и b в соответствии с [20] сделан вывод, что композиционный материал Ti3SiC2/TiC в сернокислом электролите относится к материалам с невысоким перенапряжением выделения водорода и, таким образом, является перспективным для электролитического получения водорода.

0,4

0,3

0,2

- -E, В

4

-5 -4 -3

lgi (i, А/см2)

Рис. 1. Катодные потенциостатические кривые Ti3SiC2/TiC-электрода в растворах x M H2SO4 + (0,5-x) M Na2SO4 при x:

1 - 0,5; 2 - 0,35; 3 - 0,20; 4 - 0,05 Fig. 1. Cathodic polarization curves of Ti3SiC2/TiC electrode in solutions x M H2SO4 + (0.5-x) M Na2SO4 at x: 1 - 0.5; 2 - 0.35; 3 - 0.20; 4 - 0.05

Таблица 1

Тафелевские константы для реакции выделения водорода на Ti3SiC2/TiC Table 1. Tafel constants for hydrogen evolution reaction on Ti3SiC2/TiC

Раствор -a, В -b, В

0,5 M H2SO4 0,44±0,02 0,060±0,002

0,35 M H2SO4 + 0,15 M Na2SO4 0,45±0,02 0,061±0,003

0,20 M H2SO4 + 0,30 M Na2SO4 0,45±0,02 0,061±0,003

0,05 M H2SO4 + 0,45 M Na2SO4 0,45±0,03 0,062±0,004

Спектры импеданса ^з81С2/ТЮ-электрода при потенциалах тафелевской области во всех исследованных растворах представляют собой сочетание емкостной полуокружности при высоких частотах и индуктивной дуги при низких частотах (рис. 2, где X' и X" - действительная и мнимая составляющие импеданса).

250 30J) Ом-см2

Рис. 2. Спектры импеданса Т1зВ1С2/Т1С-электрода в 0,5 M H2SO4

при -Е, В: 1 - 0,22; 2 - 0,24; 3 - 0,26; 4 - 0,28; 5 - 0,30 Fig. 2. Impedance spectra of Ti3SiC2/TiC electrode in 0.5 M H2SO4 at -Е, V: 1 - 0.22; 2 - 0.24; 3 - 0.26; 4 - 0.28; 5 - 0.30

Вид спектров импеданса TiзSiC2/TiC-элек-трода указывает на стадийный характер р.в.в.; для их описания требуется не менее двух временных констант. Регистрация индуктивного импеданса в области низких частот свидетельствует о том, что р.в.в. протекает по маршруту разряд - электрохимическая десорбция. Согласно [21] индуктивный импеданс может появиться только при удалении адсорбированного атомарного водорода через стадию электрохимической десорбции и не может появиться в случае механизма разряд - рекомбинация.

Для моделирования р.в.в. на Ti3SiC2/TiC использована эквивалентная электрическая схема, представленная на рис. 3. В этой схеме: Rs - сопротивление электролита, Ri - сопротивление переноса заряда, сопротивление R2 и емкость C2 описывают адсорбцию атомарного водорода на поверхности электрода, элемент постоянной фазы CPEi моделирует двойнослойную емкость на неоднородной поверхности твердого электрода. Сопротивления R1 и R2 зависят от кинетических параметров обеих стадий р.в.в.; при R2 < 0 и C2 < 0 схема на рис. 3 соответствует спектрам импеданса с индуктивностью в области низких частот. Физический смысл элементов R1, R2, C2 обсуждается в работах [22, 23]. Импеданс элемента CPE равен [19]:

zcpe = QA(j0J)'p, где Q - численное значение адмиттанса при ш = = 1 рад/с, p - параметр, характеризующий фазовый угол CPE.

Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема для Ti3SiC2/TiC-электрода в сернокислом электролите при потенциалах выделения водорода Fig. 3. Equivalent electrical circuit for Ti3SiC2/TiC electrode in sulfuric acid solution at the range of potentials of hydrogen evolution

Эквивалентная схема на рис. 3 с отрицательными R2 и C2 удовлетворительно описывает экспериментальные спектры импеданса Ti3SiC2/TiC-электрода. Статистический критерий х2 и сумма квадратичных отклонений, вычисленные в ZView2 (при использовании статистических весов, выраженных через обратную величину модуля импеданса), составляют (0,7-2,2)10-4 и (0,6-2,1)10-2, соответственно; ошибка определения значений параметров Rs, Ri и CPEi не превышает 1-3%, параметров R2 и C2 - 5-8%. Значения элементов схемы приведены в табл. 2.

Таблица 2

Значения параметров эквивалентной схемы на рис. 3

для Ti3SiC2/TiC -электрода в 0,5 M H2SO4 Table 2. The values of the equivalent electrical circuit in

ческих координатах. Во всех исследованных растворах на 1^,£'-зависимостях, исправленных на омическое падение потенциала, регистрируется линейное снижение величин 1^1, ^^ и повышение величины ^|С2| с ростом катодной поляризации. На рис. 4 представлены 1&¥,Е-зависимости для ^з81С2/Т1С-электрода в 0,5 М Ш804, в табл. 3 указаны величины наклонов (81§,Х/дЕ)рн для всех растворов.

-E, В

Рис. 4. Зависимости lgX(X: 1 - R1, 2 - R2I, 3 - \Сг\) от потенциала ТЬБ^/ТЮ-электрода в 0,5 M H2SO4. Единицы измерения: Ri и R2 - в Омхсм2, С2 - в Ф/см2 Fig. 4. The dependences of lgX (X: 1 - Ri, 2 - R2I, 3 - IC2I) on the potential of Ti3SiC2/TiC electrode in 0.5 M H2SO4. Values of Ri and R2 are in Ohm. cm2, C2 in F/cm2

Fig. 3 for TijSiCi/TiC electrode in 0.5 M H2SO4

-Е, В R1, Омсм2 -R2, Омсм2 -С2, Фсм-2 Q1 • 104, Фхм-2х^1-1) Р1

0,22 356,3 67,6 0,139 7,12 0,957

0,24 167,1 31,0 0,210 6,94 0,961

0,26 87,5 16,2 0,370 6,85 0,962

0,28 48,8 8,6 0,591 6,70 0,967

0,30 28,7 4,7 0,874 6,75 0,964

Вычисленные значения элементов фараде-евского импеданса (X = Л1, |^2|, |С2|) проанализированы в зависимости от потенциала в полулогарифми-

Таблица3

Величины наклонов (дlg X/дЕ)рН (X= Ri, \Ri\, | C2I) для Т1э81С2/Т1С-электрода в растворах серной кислоты Table 3. The values of (дlg X/ дЕ) н (X=R1, R2|, |С2|) slopes for Ti3SiC2/TiC electrode in sulfuric acid solutions

Раствор fd !g R 1 , В"' l дЕ J pH fd \g\R2\) g-' l dE Jp; fd lg\C2\^ E_, l dE JpH'

0,5 M H2SO4 14,2±0,1 14,9±0,2 -10,7±0,2

0,35 M H2SO4 + 0,15 M Na2SO4 14,1±0,1 15,2±0,2 -10,8±0,3

0,20 M H2SO4 + 0,30 M Na2SO4 13,8±0,2 15,1±0,2 -10,1±0,3

0,05 M H2SO4 + 0,45 M Na2SO4 13,9±0,2 15,0±0,3 -10,5±0,3

Параллельный ход ^Л1,Е- и ^|Л2|,Е-зависи-мостей и рост величины ^|С2| с понижением потенциала являются характерными для механизма разряд - электрохимическая десорбция, в котором обе стадии необратимы и имеют неравные коэффициенты переноса, при выполнении изотермы адсорбции Ленгмюра для Най$ [24]. По соотношению, приведенному в работе [24], рассчитан коэффициент переноса скорость-определяющей стадии р.в.в. на Т1з81С2/ЛС, который составил ~0,82-0,84 (в зависимости от кислотности электролита). Большое значение коэффициента переноса лимитирующей

стадии может быть связано с высокой адсорбционной способностью компонентов композиционного материала по отношению к атомарному водороду. Так, авторами [25, 26] показано, что карбиды переходных металлов относятся к материалам, обладающим высокой энергией связи металл-водород; отмечено, что энергия адсорбции водорода на карбидах заметно выше по сравнению с соответствующими исходными металлами.

ВЫВОДЫ

На основе поляризационных и импеданс-ных измерений показано, что реакция выделения

водорода на композиционном материале Ti3SiC2/TiC в сернокислом электролите протекает по маршруту разряд - электрохимическая десорбция, в котором обе стадии необратимы и имеют неравные коэффициенты переноса; для адсорбированного атомарного водорода выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра. Сделан вывод, что композиционный материал Ti3SiC2/TiC в сернокислом электролите относится к материалам с невысоким перенапряжением выделения водорода и, таким образом, является перспективным для электролитического получения водорода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Eftekhari A. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. N 16. P. 11053-11077. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2017.02.125.

2. Кузьминых М.М., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. б2. Вып. 2. С. 59-64. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5750.

3. Пантелеева В.В., Симонов Г.А., Шеин А.Б., Милосер-дов П.А., Горшков В.А. // Конденсир. среды и межфаз. границы. 2022. Т. 24. № 2. С. 25б-264. DOI: 10.17308/ kcmf.2022.24/9266.

4. Пономарева А.Е., Пантелеева В.В., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. б5. Вып. З. С. 52-59. DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6495.

5. Verma J., Goel S. // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. V. 47. N 92. P. 38964-38982. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.09.075.

6. Jaccaud M., Leroux F., Millet J.C. //Mater. Chem. Phys. 1989. V. 22. N 1-2. P. 105-119. DOI: 10.1016/0254-0584(89)90033-3.

7. Safzadeh F., Ghali E., Houlachi G. // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 1. P. 256-274. DOI: 10.1016/j.ijhydene. 2014.10.109.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

8. Wirth S., Harnisch F., Weinmann M., Schröder U. // Appl. Catal. B: Environ. 2012. V. 126. P. 225-230. DOI: 10.1016/ j.apcatb.2012.07.023.

9. Syugaev A.V., Lyalina N.V., Lomaeva S.F., Resh-etnikov S.M. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. V. 48. N 5. P. 515-519. DOI: 10.1134/S2070205112050127.

10. Chen W., Muckerman J.T., Fujita E. // Chem. Commun. 2013. V. 49. P. 8896-8909. DOI: 10.1039/C3CC44076A.

11. Michalsky R., Zhang Y., Peterson A.A. //ACS Catal. 2014. V. 4. P. 1274-1278. DOI: 10.1021/cs500056u.

12. Regmi Y.N., Waetzig G.R., Duffee K.D., Schmuecker S.M., Thode J.M., Leonard B.M. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 10085-10091. DOI: 10.1039/C5TA01296A.

13. Sokol M., Natu V., Kota S., Barsoum M.W. // Trends Chem. 2019. V. 1. N 2. P. 210-223. DOI: 10.1016/j.trechm. 2019.02.016.

14. Zhang Z., Duan X., Jia D., Zhou Y., Sybrand Z. // J.

Eur.Ceramic Soc. 2021. V. 41. N 7. P. 3851-3878. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2021.02.002.

15. Jovic V.D., Jovic B.M., Gupta S., El-Raghy T., Barsoum M.W. // Corros. Sci. 2006. V. 48. N 12. P. 4274-4282. DOI: 10.1016/j.corsci.2006.04.005.

16. Rosli N.F., Nasir M.Z.M., Antonatos N., Sofer Z., Dash A, Gonzalez-Julian J., Fisher A.C., Webster R.D., Pumera M. // ACS Appl. Nano Mater. 2019. V. 2. N 9. P. 6010-6021. DOI: 10.1021 /acsanm. 9b01526.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Пермского научно-образовательного центра «Рациональное недропользование», 2022 г.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Funding: The research was supported by the Perm Research and Education Centre for Rational Use of Subsoil, 2022.

The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.

REFERENCES

1. Eftekhari A. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42. N 16. P. 11053-11077. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2017.02.125.

2. Kuzminykh M.M., Panteleeva V.V., Shein A.B. // Chem-ChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 2. P. 59-64 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5750.

3. Panteleeva V.V., Simonov G.A., Shein A.B., Miloserdov P.A., Gorshkov V.A. // Kondens. SredyMezhfasn.Gratitsy. 2022. V. 24. N. 2. P. 256-264 (in Russian). DOI: 10.17308/ kcmf.2022.24/9266.

4. Ponomareva A.E., Panteleeva V.V., Shein A.B. // Chem-ChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol]. 2022. V. 65. N 3. P. 52-59 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226503.6495.

5. Verma J., Goel S. // Int. J. Hydrogen Energy. 2022. V. 47. N 92. P. 38964-38982. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2022.09.075.

6. Jaccaud M., Leroux F., Millet J.C. // Mater. Chem. Phys. 1989. V. 22. N 1-2. P. 105-119. DOI: 10.1016/0254-0584(89)90033-3.

7. Safizadeh F., Ghali E., Houlachi G. // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. N 1. P. 256-274. DOI: 10.1016/ j.ijhydene.2014.10.109.

8. Wirth S., Harnisch F., Weinmann M., Schröder U. // Appl. Catal. B: Environ. 2012. V. 126. P. 225-230. DOI: 10.1016/ j.apcatb.2012.07.023.

9. Syugaev A.V., Lyalina N.V., Lomaeva S.F., Resh-etnikov S.M. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. V. 48. N 5. P. 515-519. DOI: 10.1134/S2070205112050127.

10. Chen W., Muckerman J.T., Fujita E. // Chem. Commun. 2013. V. 49. P. 8896-8909. DOI: 10.1039/C3CC44076A.

11. Michalsky R., Zhang Y., Peterson A.A. //ACS Catal. 2014. V. 4. P. 1274-1278. DOI: 10.1021/cs500056u.

12. Regmi Y.N., Waetzig G.R., Duffee K.D., Schmuecker S.M., Thode J.M., Leonard B.M. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 10085-10091. DOI: 10.1039/C5TA01296A.

13. Sokol M., Natu V., Kota S., Barsoum M.W. // Trends Chem. 2019. V. 1. N 2. P. 210-223. DOI: 10.1016/j.trechm. 2019.02.016.

14. Zhang Z., Duan X., Jia D., Zhou Y., Sybrand Z. // J.

Eur.Ceramic Soc. 2021. V. 41. N 7. P. 3851-3878. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2021.02.002.

15. Jovic V.D., Jovic B.M., Gupta S., El-Raghy T., Barsoum M.W. // Corros. Sci. 2006. V. 48. N 12. P. 4274-4282. DOI: 10.1016/j.corsci.2006.04.005.

17. Kumar K.P.A., Alduhaish O., Pumera M. // Electrochem. Commun. 2021. V. 125. 106977. DOI: 10.1016/j.elecom.2021. 106977.

18. Анциферов В.Н., Каченюк М.Н., Сметкин А.А. // Новые огнеупоры. 2015. № 4. С. 16-19. DOI: 10.17073/16834518-2015-4-16-19.

19. Orazem M.E., Tribollet B. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Hoboken: John Wiley and Sons. 2008. 533 p.

20. Conway B.E., Bai L., Sattar M.A. // Int. J. Hydrogen Energy. 1987. V. 12. N 9. P. 607-621. DOI: 10.1016/0360-3199(87)90002-4.

21. Diard J.-P., Le Gorrec B., Maximovitch S. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. N 6. Р. 1099-1108. DOI: 10.1016/0013-4686(90)90049-6.

22. Harrington D.A., Conway B.E. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. N 12. P.1703-1712. DOI: 10.1016/0013-4686(87)80005-1.

23. Lasia A. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. New York: Springer. 2014. 367 p.

24. Kichigin V.L, Shein A.B. // Electrochim. Acta. 2014. V. 138. P. 325-333. DOI: 10.1016/j.electacta.2014.06.114.

25. Kitchin J.R., N0rskov J.K., Barteau M.A., Chen J.G. // Catal. Today. 2005. V. 105. N 1. P. 66-73. DOI: 10.1016/ j.cattod.2005.04.008.

26. Medford A.J., Vojvodic A., Studt F., Abild-Pedersen F., N0rskov J.K // J. Catal. 2012. V. 290. P. 108-117. DOI: 10.1016/j.jcat.2012.03.007.

16. Rosli N.F., Nasir M.Z.M., Antonatos N., Sofer Z., Dash A, Gonzalez-Julian J., Fisher A.C., Webster R.D., Pumera

M. //ACSAppl. NanoMater. 2019. V. 2. N 9. P. 6010-6021. DOI: 10.1021/acsanm.9b01526.

17. Kumar K.P.A., Alduhaish O., Pumera M. // Electrochem. Commun. 2021. V. 125. 106977. DOI: 10.1016/j.elecom. 2021.106977.

18. Antsiferov V.N., Kachenyuk M.N., Smetkin A.A. // Novye Ogneupory. 2015. N 4. P. 16-19 (in Russian). DOI: 10.17073/1683-4518-2015-4-16-19.

19. Orazem M.E., Tribollet B. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Hoboken: John Wiley and Sons. 2008. 533 p.

20. Conway B.E., Bai L., Sattar M.A. // Int. J. Hydrogen Energy. 1987. V. 12. N 9. P. 607-621. DOI: 10.1016/0360-3199(87)90002-4.

21. Diard J.-P., Le Gorrec B., Maximovitch S. // Electrochim. Acta. 1990. V. 35. N 6. P. 1099-1108. DOI: 10.1016/0013-4686(90)90049-6.

22. Harrington D.A., Conway B.E. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. N 12. P.1703-1712. DOI: 10.1016/0013-4686(87)80005-1.

23. Lasia A. Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications. New York: Springer. 2014. 367 p.

24. Kichigin V.L, Shein A.B. // Electrochim. Acta. 2014. V. 138. P. 325-333. DOI: 10.1016/j.electacta.2014.06.114.

25. Kitchin J.R., N0rskov J.K., Barteau M.A., Chen J.G. // Catal. Today. 2005. V. 105. N 1. P. 66-73. DOI: 10.1016/ j.cattod.2005.04.008.

26. Medford A.J., Vojvodic A., Studt F., Abild-Pedersen F., N0rskov J.K. // J. Catal. 2012. V. 290. P. 108-117. DOI: 10.1016/j.jcat.2012.03.007.

Поступила в редакцию 29.11.2022 Принята к опубликованию 03.06.2023

Received 29.11.2022 Accepted 03.06.2023

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.