CC BY
26
УДК 541.136
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ЛИТИЙ-ЖЕЛЕЗНЫХ ШПИНЕЛЕЙ, ЗАМЕЩЕННЫХ ИОНАМИ МАГНИЯ
И. М. Гасюк, Л. С. Кайкан, В. В. Угорчук, Т. В. Грабко
Прикарпатский национальный университет им. В. Стефаника, г. Ивано-Франковск, Украина
Поступила в редакцию 23.11.07 г.
Образцы нестехиометрического состава Li0.5Fe2.5-xMgxO4 (0 < x < 1) изготовлены по стандартной керамической технологии. Действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости г', г'' а также проводимость на переменном токе о(ю) определялись для частотного диапазона от 10-2 до 105 Гц при комнатной температуре и различных скоростях охлаждения, рассчитывался тангенс диэлектрических потерь tg 6. Образец с x = 0.1, который охлаждался быстро, показал наибольшее значение оо по сравнению с другими образцами.
Влияние концентрации Mg2+ обсуждалось на основе модели Купса.
Samples having the chemical formula Li0.5Fe2.5-j:Mgx04 (0 < x < 1) were prepared by the standard ceramic method. The parts of the dielectric constant г', г'' and A.C. conductivity о(ю) are measured at different frequencies from 10-2 to 105 Hz in the room temperature and different cooling velocity, and then the dielectric loss tangent tg6 was calculated. The sample with x = 0.1 what was cooled quickly showed the greatest values of о0 as compared with the other samples.
The effect of Mg2+ concentration on the dielectric parameters is discussed according to the Koops model.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование проводимости и диэлектрических свойств литий-железных шпинелей имеет важное научное и практическое значение. Электрофизические свойства этих веществ влияют на процессы интеркаляции-деинтеркаляции лития в такие структуры при использовании их в качестве активного вещества катода литиевых источников питания [1] и тесно связаны с их составом и условиями получения.
По своим электрическим свойствам железосодержащие шпинели относятся к так называемым полупроводникам с контролируемой валентностью. В частности, таковыми веществами являются оксиды металлов переходной группы с незаполненной 3^-оболочкой. Однако образцы стехиометрического состава при отсутствии примесей являются изоляторами. Проводимость таких оксидов можно резко увеличить путем замещения в решетке неметаллических ионов другой валентности, а также частичным восстановлением либо окислением ионов металла переменной валентности, вследствие чего в решетке образуются вакансии ионов кислорода или ионов металла.
Удельная проводимость о и комплексная диэлектрическая проницаемость е* тесно связаны с изменением структуры и условиями синтеза [2]. Такая связь объясняется на основе модели Купса (междуслоевой поляризации) [3], в которой поликристаллические ферриты можно рассматривать как комплексы зерен и межзеренных границ, обладающих различными электрофизическими свойствами, изменяющимися с изменением частоты внешнего электрического поля. В случае однофазных структур допирование ионами
различного типа и количества или изменения условий синтеза ведут к образованию кристаллитов разного размера, что сильно влияет на электрофизические свойства исследуемых материалов.
При использовании нестехиометрических замещенных литий-железных шпинелей в качестве катодного материала [4] для литий-ионных источников тока желательно получить максимально высокую проводимость (как электронную, так и ионную). В то же время избыток в системе ионов Бе2+ ведет к увеличению необратимой емкости за счет восстановления внедренного лития до атомарного состояния и оседания его в структуре. Электрохимические ячейки, в которых в качестве катодного материала используются замещенные магнием литий-железные шпинели, обладают высоким значением удельной емкости и стабильным значением разрядного напряжения.
Целью настоящей работы является исследование частотных зависимостей удельной проводимости о, комплексной диэлектрической проницаемости е* и тангенса диэлектрических потерь tg5 М^-за-мещенных литий-железных шпинелеящие свойства исследуемых материалов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поликристаллические образцы нестехиометри-ческого состава Li0.5Fe2.5-xMgx04 (0.0 < х < 1.0) получены по стандартной керамической технологии из смеси оксидов Бе20э, Mg0 и гидроксида Li0H марки чда. Образцы в виде спрессованных таблеток диаметром 16 мм и высотой 4 мм обжигались в течение 5 ч на воздухе при температуре 1000° С и охлаждались двумя
© И. М. ГАСЮК, Л. С. КАЙКАН, В. В. УГОРЧУК, Т. В. ГРАБКО, 2008
способами: серия № 1 — медленно, вместе с печью, серия № 2 — путем закаливания в воде от температуры синтеза. Более подробно условия получения систем образцов показаны в работе [5]. Рентгенофазные исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3 с CuK-излучением. Как показано в работе [6], для всех составов, режимов спекания и охлаждения Mg-замещенные ферритовые образцы идентифицировались как однофазная дефектная шпинельная структура пространственной группы Fd3m.
Для проведения импедансных исследований изготавливалась конденсаторная система электрод/образец/электрод [5].
Диаграммы Нейквиста для изготовленных конденсаторных систем электрод/образец/электрод [5] получены с помощью универсального импедансного спектрометра AUTOLAB 12 + FRA-2 в диапазоне частот 0.01 Гц—100 кГц. Частотные зависимости диэлектрических функций были получены из известных соотношений с использованием данных импеданс-ных исследований:
е* = е'- Je'',
м* = м + jm",
Z* = Z'- JZ",
Y * = Y' + JY'',
tg 6 = e''/e\
е* = JwCoY *,
где е* — комплексная диэлектрическая проницаемость, M* — комплексный коэффициент (модулюс), Z* — комплексный импеданс, Y* — комплексный адмиттанс, ю — циклическая частота, J — мнимая единица, Co — емкость системы.
Частотные зависимости проводимости, а также действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости при комнатной температуре для образцов закаленной и незакаленной серий приведены нарис. 1,2.
В широком частотном диапазоне (1 < ю < 105 Гц) проводимость сравнительно мало изменяется в пределах (1.3—1.6)-10-5 См/м. Возрастание проводимости наблюдается в низкочастотной (ю < 1 Гц) и высокочастотной (ю > 105 Гц) областях. Подобное поведение частотной зависимости проводимости является характерным для шпинельных систем стехио-метрического состава. С целью объяснения данного явления в ряде работ (например, [7]) выдвинуто предположение, согласно которому электроны, участвующие в токообразовании, локализуются в основном в местах расположения ионов. Исходя из предположения о локализации состояний 3d-электронов, можно представить процесс возникновения электрического тока как процесс перескока электронов от одного
иона переменной валентности к другому. Считается, что соответствующие валентные состояния ионов сами мигрируют по кристаллу и при достаточно высокой концентрации ионов с переменной валентностью электропроводность имеет высокое значение и характеризуется низкой энергией активации. При наличии в структуре ионов переменной валентности [8] (в нашем случае — ионов двух- и трехвалентного железа) электрон иона Fe2+, преодолев энергетический барьер, может совершить прыжок к иону Fe3+, в результате чего имеет место процесс Fe3+ + e- ^ Fe2+. Если исходить из прыжкового механизма, то электропроводность данных систем в большой степени зависит от содержания в них ионов с переменной валентностью.
Нарис. 3 приведены зависимости проводимости при постоянном токе от содержания ионов магния для закаленных и незакаленных образцов полученные из аппроксимации частотной зависимости проводимости согласно фрактально-степенному закону [9] о(ю) = оо + Аю5 (где 5 — наклон высокочастотной дисперсии) и его значение изменяется от 0 до 1).
Проводимость о0 для образцов, медленно охлаждаемых от температуры синтеза (серия №1), при х > 0.3 почти не зависит от концентрации внедренного магния (см. рис. 3, а), а в случае быстрого охлаждения (серия № 2) уменьшается с увеличением концентрации Mg2+ (см. рис. 3, б).
Такое поведение зависимости проводимости от состава можно объяснить следующим образом. Быстрое охлаждение ведет к сильному увеличению концентрации Fe2+, что является одной из основных причин резкого роста проводимости. В закаленном образце при х = 0.1 о0 в 1000 раз превышает проводимость образца того же состава, но охлажденного медленно. При замещении ионов железа ионами магния количество Fe2+ уменьшается и соответственно уменьшается проводимость. Слабая зависимость проводимости от состава для незакаленной системы объясняется образованием стабильных комплексов [и+^р^о+та], которые принимают участие в процессах переноса заряда [1]. Увеличение количества ионов Mg2+ уменьшает концентрацию ионов Fe2+. Ионы магния способствуют вхождению ионов лития в тетрапозицию, которые в незамещенных шпинелях полностью локализуются в октаподрешетке. Вследствие усиления ковалентной связи тетраэдрический литий и октаэдрическое железо образуют стабильные комплексы типа |Li+еTpаFe3+та], и концентрация носителей практически остается неизменной, а значит, не изменяется также и проводимость.
Для всех исследуемых систем поведение зависимости о(ю) носит сравнительно одинаковый характер при изменении состава и режимов охлаждения, а
И. М. ГАСЮК, Л. С. КАИКАН, В. В. УГОРЧУК, Т. В. ГРАБКО
-4 -5 -6 -7
_ад
2 -8 Л«
-9 -10 -11
-4 -5 -6 -7
Л«
2 -8 Л»
-9 -10 -11
-4 -5 -6 - 7
Л«
2 -8 _ад
-9 -10 -11
-2 -1
и -4
- -5
- -6
-7
-9
--10
11
и -4
- -5
- -6
-7
- -9
--10
11
-1 -4
- -5
-6
-7
- -9
--10
-2 -1
56 ^(ю, Гц)
11
-4 г
-5
-6
-8 3-
м (а
-9 -10 -11
-4
-5
-6
-8
-9
-10 -11
-4
-5
-8 3-
-9
-10 -11
-8 3-
ад
-10
-11
-8 3-
-10
-11
-8 3-
-10
-2
56 ^ю, Гц)
-11
Рис. 1. Частотные зависимости действительной е', мнимой е" части диэлектрической проницаемости и проводимости о системы Li0.5Fe2.5-;!:Mgx04, х=0 (а); 0.1 (б); 0.3 (в); 0.6 (г); 0.8 (д); 1.0 (е) в зависимости от содержания ионов Mg2+. Образцы охлаждались вместе
с печью от температуры спекания до комнатной
4
5
6
7
7
8
9
4
5
6
7
7
8
9
4
5
6
6
7
7
8
9
0
1
2
3
4
1
0
2
3
4
в
е
-1 -2 -3 Г -4 ^ -5 -6 -7 -8 -9 -10
-1 -2 -3 Г -4 ^ -5 -6 -7 -8 -9 -10
-1 -2 -3 Г -4
ш
^ -5 ^ -6 -7 -8 -9 -10
-2 -1
Т -2
-3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 11
-2 -3 -4 -5 -6
-1 Г
-2
-8 -9 -10 11
-2
-3
-4
-5
-6
- -7
-8 -9
--10
Г -4
^ -5 ^ -6
-8 -9 -10
- -7 -6 -
-8 -9 -10
-2
-8 -9 -10 -11
-7 -8 -9
-10
5
6
!§(ю, Гц)
-11
-2 -1
56 !§(ю, Гц)
11
Рис. 2. Частотные зависимости действительной е', мнимой е" части диэлектрической проницаемости и проводимости о системы Li0.5Fe2.5-xМвх04, х=0 (а); 0.1 (б); 0.3 (в); 0.6 (г); 0.8 (д); 1.0 (е) в зависимости от содержания ионов Mg2+. Образцы закалялись в воде
от температуры синтеза
2
3
3
4
7
7
5
6
7
1
0
3
4
0
1
2
3
4
в
1.0 0.8
8
79 0.6 8
О
2 0.4
0 о0
0.2
0.0
_|_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0.0
0.2 0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.0
; 0.8
, 0.6
о 0.4
0.2
0.0
Рис. 3. Зависимость проводимости при постоянном токе от концентрации внедренного магния. Образцы подвергались медленному (а) и
быстрому (б) охлаждению
х
х
б
а
значение показателя степени 5 находится в пределах 0.4—0.8, что указывает на прыжковый характер проводимости на переменном токе [9].
Частотные зависимости е' (см. рис. 1) и е'' (см рис. 2) для всех систем имеют общую тенденцию — с увеличением частоты они уменьшаются. Такое поведение зависимостей объясняется на основе предположения, что процесс поляризации в данных системах подобен процессу проводимости [10]. Переход электрона от двухвалентного иона железа к трехвалентному и наоборот под влиянием внешнего переменного электрического поля вызывает локальное смещение электронного облака в направлении приложенного поля, что, в свою очередь, поляризует систему. Уменьшение диэлектрической проницаемости с увеличением частоты вызвано ослаблением внутреннего поля за счет поляризации. Скорость изменения действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости с частотой неодинакова. Так, е'' с частотой изменяется почти по линейному закону для всех систем, в то время как скорость изменения е'в диапазоне частот от 0.1 до 102 Гц большая, а начиная с 102 Гц, скорость изменения действительной части диэлектрической постоянной уменьшается для системы образцов, охлажденной вместе с печью. Характер частотного изменения е' для закаленной серии носит противоположный характер: при низких частотах скорость изменения мала, а начиная от частоты 102 Гц она увеличивается и на высоких частотах исследуемого диапазона приближается к линейной (в то время как характер изменения мнимой части остается неизменным для обеих серий образцов). Этот эффект вполне ожидаем, поскольку перенос заряда, отвечающего за различные механизмы поляризации,
начинает отставать от изменения направления поля при увеличении частоты. Более того, важно отметить, что диэлектрическая постоянная имеет сравнительно высокое значение для всех образцов. Данный факт вызван, главным образом, влиянием механизма поляризации междузеренных границ, что, как известно, является доминирующим фактором в гетерогенных структурах [3]. Материал рассматривается как совокупность различных областей (зерна и границы зерен, например), в которых носители зарядов имеют различную подвижность, так что возникает нагромождение зарядов на границах зерен, и значение диэлектрической постоянной возрастает вследствие поляризационных процессов.
В связи с запаздыванием релаксационной поляризации в образце на переменном токе рассеивается энергия. Мощность, рассеянная единицей объема, характеризуется тангенсом угла диэлектрических потерь tg 5 = ^.
Изменения tg(5) с частотой при комнатной температуре приведены на рис.4.
Зависимости tg(5) = /(ю) для системы образцов № 1 в области частот ~102 Гц характеризуются наличием пика. В случае незамещенной шпинели пик являет собой сильно уширенное плато, но с увеличением количества внедренного магния пик становится четко выраженным, причем положение вершины пика изменяется с концентрацией. В случае закаленных образцов (серия № 2) частотная зависимостьtg(5) существенным образом зависит от состава, в частности, от количества внедренного магния (рис. 4, б). Для этой серии, очевидно, преимущественную роль в процессах поляризации имеют междузеренные границы, которые в отличие от зерен обладают большой
А х = 0.0 □ х = 0.1 ж х = 0.3 О х = 0.6
• х = 0.8 ■ х = 1.0
-2
-1
6
lg(w, Ao)
3.0 г
2.5
2.0
оО
ад 1.5
1.0
0.5
-2
□ х = 0.1 О х = 0.3 ж х = 0.6 • х = 0.8 ■ х = 1.0
56 lg(®, Ao)
0
0
1
2
3
4
5
б
a
Рис. 4. Частотные зависимости тангенса потерь ^ (6)). Образцы подвергались медленному (а) и быстрому (б) охлаждению
поляризуемостью. В основном максимум зависимости tg6 от частоты указывает на существование зависимости времени релаксации от частоты, а не на его постоянное значение [5]. Данное распределение времен релаксации является следствием различий в ближайшем окружении онов рассматриваемой структуры, кроме того, свое влияние вносят и температурные флуктуации решетки, имеющие место даже при комнатной температуре.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для всех керамически синтезированных образцов нестехиометрической шпинели состава Liо.5Fe2.5-xMgx04 (0.0 < х < 1.0) проводимость слабо зависит от частоты. Закаленные образцы с низким содержанием магния характеризуются высоким значением проводимости на постоянном токе, что составляет 1.24-10-3 Ом-1 м-1 что почти в 103 раз выше значения проводимости медленно охлажденного от температуры синтеза образца того же состава. С увеличением содержания магния проводимость уменьшается вследствие уменьшения количества Fe2+.
Различия в частотных зависимостях е'для закаленных и незакаленных образцов вызваны, очевидно,
отличиями в микроструктуре, а именно различными размерами и распределением зерен и междузерен-ных границ, а также отклонениями от стехиометрии вследствие гетеровалентного замещения.
Установлено, что для исследуемых образцов характерным является прыжковый механизм проводимости на переменном токе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Малышев А. В., Пешев В. В., Притулов А. М. // Изв. вузов. Физика. 2003. № 7. C.48—53.
2. El Kony D. // Egypt. J. Solids, 2004. V.27, №2. P.285—297.
3. Koops C.G. // Phys.Rev. 1951. V.33, №1. P.121—124.
4. Гасюк 1М., Будзуляк 1М, Гал^зова С. А., Угорчук В. В., Кайкан Л. С. // Наносистеми, наноматер1али, нанотехнологп. 2006. Т.4, вип.3. C.613—622.
5. Остафшчук Б. Л., Гасюк 1М., Кайкан Л. С., Депутат Б. Я., Морушко О. В. // Ф1зика 1 х1м1я твердого т1ла. 2006. Т.7, №2. C.202—206.
6. Гасюк 1М., Кайкан Л. С., Грабко Т. В. // Ф1зика 1 х1м1я твердого т1ла, 2007. Т.8, №1. C.28—34.
7. Samy A. // Egypt. J. SoHds. 2006. V.29, № 1. P.131—140.
8. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1970. 192 с.
9. Abdullah M.N., Yusoff A.N. // J. of Alloys and Compounds. 1996. Vol. 233(1). P.129—135.
10. Ahmed M.A., Samiha T. Bishay // J. of Phys1cs D: Appl1ed Phys1cs. 2001. Vol. 34. P. 1339—1345.
