Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Реакция иодирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМЕНИ С. М. КИРОВА

Том 196 1969

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ.

РЕАКЦИЯ ЙОДИРОВАНИЯ

В. Т. СЛЮСАРЧУК, А. Н. НОВИКОВ

(Представлена научным семинаром органических кафедр ХТФ)

Ранее разработанный нами метод электрофильного замещения атома водорода на йод в присутствии серноазотной смеси (1—5) проверен в настоящей работе на большом числе соединений ароматического ряда, относящихся к угловодородам, кетонам, эфирам, карбоновым кислотам и кетокислотам. Выбранные для исследования флуорен, флу-оренон, флуоренкарбоновая-5-кислота, флуоренонкарбоновая-5-кисло-та, фенантренхинон, фенилуксусная кислота, анизол и бензофенон в мягких условиях хорошо йодируются элементарным йодом в присутствии нитрующей смеси до соответствующих монойод- и дийодпроиз-водных. Ацетофенон и 4-ацетилдифенил в аналогичных условиях не превращаются в продукты замещения с йодом в бензольном кольце. Атакуется йодом ацетил радикал с образованием соединения с йодом в боковой цепи, которое в условиях йодирования окисляется и дает карбоновую кислоту.

Некоторые из полученных нами йодпроизводных не описаны в литературе, известные же — синтезированы классическим методом по реакции Зандмейера [6—9] из аминосоединений или прямым йодированием в присутствии дымящей азотной или йодноватой кислот.

Строение впервые полученных веществ определяли по спектроскопическим данным, химическими превращениями в описанные соединения и встречными синтезами.

Экспериментальная часть

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой вносились исходное соединение, тонко-растертый йод, ледяная уксусная кислота и четырххлористый углерод (в том случае, если реакция протекала выше 40°С).

Колба помещалась в баню, которая нагревалась до заданной температуры, и затем при сильном механическом размешивании добавлялась по каплям смесь, состоящая из азотной й 1,4 и серной й 1,83—1,84 кислот.

После окончания реакции смесь охлаждалась, разбавлялась водой, осадок отфильтровывался, промывался и перекристаллизовывался из соответствующего растворителя до тех пор, пока температура его плавления не оставалась постоянной. В строго контролируемых условиях продукты окисления и нитрования не возникают.

Исходное вещество Уксус- Азотная Серная кислота, мл

Наименование Колич. г Йод, г ная кислота, мл кислота, МЛ

Флуорен 4,2 3,15 125 0,5 2

Флуорен 4,2 6,34 100 0,8 4

Флуоренон 2,25 1,6 25 0,5 2,5

Флуоренон 4,5 6,34 50 2 10

Флуоренонкарбоновая кислота-5 5,6 3,15 150 4 15

2-йодфлуоренон-карбо-новая кислота-5 7 2,54 250 8 17

Флуоренкарбоновая кислота-5 4,2 5,08 100 1 4

Фенантренхинон 4 2,54 50 2 5

Фенантренхинон 4 5 150 6 18

Анизол 5,4 6,35 50 1 2

Анизол 5,4 12,7 50 3 12

Дифенилоксид 34 25,4 60 4 10

Дифенилоксид 17 25,4 50 5 11

Фенилуксусная ■ кислота 34 32 80 7,5 28

Бензофенон 4,5 3,17 30 3 10

Таблица i

Темпе- Время реакции, час Продукт реакции

ратура реакции, °С Название Выход, % Т. пл.,* °С

20-25 1 2-йодфлуорен 45 126-127

40—45 0,5 2,7-дийодфлуорен 50 213,5

45-50 1 2-йодфлуоренон 60 150—151

100 1 2,7-дийодфлуоренон 75 199—200

100 3 2 - йодфлуоренонкарбо-новая кислота-5 60 237

120 3 2,7- дийодфлуоренонкар-боновая кислота-5. 50 320-321

35—40 0,5 2 -йодфлуоренкарбоно-вая кислота-5 40-45 251-252

85-90 4 2-йодфенантренхинон 25 220—221

113 12 2,7 -дийодфенантренхи-нон 50 310

10 2 4-йоданизол 20-25 51

20 2 2,4-дийоданизол 45 68-69

20 0,5 4-йоддифенилоксид 25 43—44

25 1 4,4' - дийоддифенилок-сид 65 140-141

50 2 4 - йодфенилуксусная кислота 30-35 134—135

90—100 1 3,3-дийодбензофенон j 40-45 123-124

\

Условия протекания реакций, продукты, их выход и температуры плавления приводятся в табл. 1.

Определение строения ранее не описанных соединений. 2,7-дийод-флуоренон был получен из флуоренона через 2,7-динитро-, диамино-и диазониевые соединения. Температура плавления смешанной пробы

то 1700 ШОВ 1500 !400 4001200 И00 !ООО 900 800 Ш СМ'

юо 80 60

со 80 60

40 80 60 40 20 80

* 60 £

^ 80

ъ 60 ^

I

I 80

Сэ

§ 60 <о 20 80 60 40

го 80 60 80 60

У^АГ^

«а о» X5

Ж

. са «о съЧ <\< <> 'ё ^

Г\К

£

Рис 1. ИК — спектры в вазелиновом масле. Призма ИаС1. 1 — 2-йод-флуорен, 2—2,7-дийодфлуореи, 3 — 2-йодфлуоренон, 4 — 2,7-дийодфлуоренон, 5 — 2-йодфлуоренонкарбоновая кислота-5,6 — 2,7-дийодфлуоренонкарбоновая кислота-5, 7—2-йод-флуоренкарбоновая кислота-5, 8—2,7-дийодфенан-тренхинон, 9—2-йодфенантренхинон.

с дийодфлуореноном, синтезированным прямым йодированием, не дала депрессии.

2,7-дийодфлуорен окислением бихроматом натрия превращен в 2,7-дийодфлуоренон, идентичный по температуре плавления смешанной пробы с дийодфлуореноном, полученным прямым йодированием.

Для определения строения дийодфлуоренонкарбоновой-5-кислоты последняя получена встречным синтезом из фенантренхинона по реакции:

-I

О

\ 11

177 /\ /С + ь

I их у о

о

, |+сг0; /\ >С —

I || II о

соон соон

(НгБО,

С = О

1

НООС

Обе кислоты идентичны. Приведены УФ- и ИК-спектры полученных соединений

О 240 260 280 300 320 340 360 380 т^ Л

Рис. 2. УФ — спектры в гептане. 1 — 2-йодфлуорен, 2—2,7-ди-йодфлуорен, 3—2-йодфлуоренон, 4—2,7-дийодфлуоренон, 5—2-йодфлуоренонкарбоновая кислота-5, 6—2,7-дийодфлуоре-нонкарбоновая кислота-5.

Выводы

1. Прямым йодированием в присутствии серноазотной смеси получены: 4-йодфенилуксусная кислота, 4-йоддифениловый эфир, 4,41-дийод-дифениловый эфир, 4-йоданизол, 2,4-дийоданизол, З^-дийодбензофенон, 2-йодфлуорен, 2,7-дийодфлуорен, 2-йодфлуоренон, 2,7-дийодфенантрен-хинон, 2-йодфенантренхинон, 2,7-дийодфлуоренон, 2-йодфлуоренкарбо-новая-5-кислота, 2-йодфлуоренонкарбоновая-5-кислота и 2,7-дийодфлу-оренонкарбоновая-5-кислота. Последние пять соединений в литературе не описаны.

2. Сняты УФ- и ИК-спектры полученных соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б. В. Тронов, А. Н. Новиков. ЖОХ, 23, 1124 (1953).

2. А. Н. Новиков, ЖОХ, 24, 655 (1954).

3. Б. В. Тронов, А. Н. Новиков. Изв. ВШ, хим. и хим. технология, 3, 872' (1960).

4. А. Н. Новиков, Т. А. Халимова. ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 7, 234, (1962).

5. А. Н. Новиков, Т. А. Халимова. Авт. свид. СССР № 162518; Бюлл. изоб., № 10 (1964).

6. Beilst., 11 Erd., 5, 535 (1943).

7. Ch. Abstr., 49715 (1938).

8. Beilst., 11 Erd., 7, 409 (1948).

9. R. D. Desei, R. H. Run del. Ch. Abstr., 9849a (1952).