ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

КАТАЛИЗ

CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY

УДК 541.16'67+546.3-14

ЭЛЕКТРОДЫ

НА ОСНОВЕ ПЛАТИНЫ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН А.А. Володин, Е.В. Герасимова, Б.П. Тарасов

Институт проблем химической физики РАН Пр. Акад. Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел./факс: (496) 5221743; e-mail: alexvol@icp.ac.ru

Проведен синтез углеродных нановолокон на никелевом катализаторе, нанесенном на газодиффузионный слой из углеродной бумаги «Spectracorp». Диаметры образовавшихся волокон варьируются в пределах от 10 до 200 нм. Приготовлен коммутированный электрод, совмещающий электрокаталитический и газодиффузионный слои на основе платины, нановолокон и углеродной бумаги. Показано, что наиболее эффективным является коммутированный электрод, содержащий Pt 0,5 мг/см2 при массовом соотношении Pt/Nafion = 1:4.

ELECTRODES BASED ON PLATINUM AND CARBON NANOFIBERS A.A. Volodin, E.V. Gerasimova, B.P. Tarasov

Institute of Problems of Chemical Physics of RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia Phone/fax: (496) 5221743; e-mail: alexvol@icp.ac.ru

Carbon nanofibers were synthesized on a nickel catalyst supported by a gas diffusion layer made of carbon paper «Spectracorp». The diameters of the formed fibers varied within the range of 10-200 nm. A commutated electrode was prepared. The electrode combined electrocatalytic and gas diffusion layers based on platinum, the nanofibers and the carbon paper. It was shown that the most effective commutated electrode was the one having Pt 0.5 mg/cm2 with the mass ratio Pt/Nafion of 1:4.

Володин Алексей Александрович

Место работы: Институт проблем химической физики РАН. Должность: научный сотрудник.

Образование: Ивановский государственный университет, 2002. Ученая степень: кандидат химических наук, 2006. Профессиональный опыт: 8 лет.

Основной круг научных интересов: химия углеродных наноматериалов, физико-химия водород-аккумулирующих материалов, водородная энергетика и топливные элементы. Количество публикаций: 15.

Герасимова Екатерина Владимировна

Место работы: Институт проблем химической физики РАН.

Должность: младший научный сотрудник.

Образование: Московский государственный университет, 2005.

Профессиональный опыт: 4 года.

Основной круг научных интересов: химия углеродных наноматериалов, физико-химия водород-аккумулирующих материалов, водородная энергетика и топливные элементы. Количество публикаций: 10.

Тарасов Борис Петрович

Место работы: Институт проблем химической физики РАН.

Должность: заведующий лабораторией водород-аккумулирующих материалов.

Образование: Московский государственный университет, 1978.

Ученая степень: кандидат химических наук, 1985.

Профессиональный опыт: более 30 лет.

Основной круг научных интересов: химия гидридов и углеродных наноматериалов, физико-химия водород-аккуму-лирующих материалов, водородное и углеродное материаловедение, водородная энергетика и экология. Количество публикаций: более 400.

Введение

В настоящее время углеродные материалы широко используются как носители различного рода катализаторов. Углеродные нановолокна (УНВ) имеют на своей поверхности большое количество ненасыщенных связей, что делает их более активными с химической точки зрения по сравнению с другими углеродными материалами, в частности нанотрубка-ми (УНТ). С другой стороны, УНВ обладают определенной структурой, которая позволяет им быть более устойчивыми к различным воздействиям по сравнению с углеродной сажей. Благодаря этим свойствам УНВ могут успешно выступать в качестве носителей катализаторов, например для водородно-воздушных топливных элементов [1].

Одним из наиболее перспективных методов синтеза УНВ является каталитический пиролиз различных углеродсодержащих соединений [2]. Данный метод позволяет вести направленный синтез УНВ на катализаторах, нанесенных на различные подложки.

Анализ литературных данных [3-5] показывает, что для более эффективной работы водородно-воздушных топливных элементов необходимо улучшить контакт между газодиффузионным слоем (ГДС) и каталитическим слоем. Углеродные наново-локна, выращенные на ГДС, могут повысить эффективность катализаторов, снизить расход платиновых металлов, увеличить срок службы по сравнению с катализаторами, нанесенными на сажу. Кроме того, может быть снижено отравление платинового катализатора, нанесенного на поверхность УНВ, монооксидом углерода.

Целью данной работы являлось создание совмещенного электрокаталитического и газодиффузионного слоя на основе Pt, нановолокон и углеродной бумаги, а также исследование его вольт-амперных характеристик в составе низкотемпературного водо-родно-воздушного топливного элемента.

Методика эксперимента

В качестве газодиффузионного слоя была использована углеродная бумага «8рес1гасогр» 2050А-0550.

Для синтеза углеродных нановолокон использован N1 катализатор, который был нанесен на углеродную бумагу методом импрегнирования из водного раствора №(N03)2 с последующим высушиванием на воздухе при 120° С в течение 12 ч. Восстановление никеля проводилось прогревом образцов в протоке водорода при 700° С в течение 30 мин.

Синтез углеродных нановолокон проводили при 700° С в течение 20 мин. Была использована газовая смесь в соотношении С2Н4 : Н2 = 1 : 2. Состав газовой фазы подбирался путем изменения объемных скоростей газовых потоков.

Продукты синтеза изучались методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа ШОЬ ШМ-100 СХ, оборудованного сканирующим модулем БМ-А8ГО 4В.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводился с помощью дифрактометра ДРОН-1 с использованием Cr^a-излучения в диапазоне 20 = 10-90° с шагом 0,05°, время накопления 2 с.

С целью удаления Ni катализатора после синтеза образец кипятили в течение часа в концентрированной соляной кислоте, а затем сушили на воздухе при 100° C. Платина наносилась методом импрегнирова-ния из водно-спиртового (1:1 об.) раствора H2PtCl6 с последующим восстановлением в протоке водорода при 500° С.

Перед тестированием коммутированный электрод пропитывали раствором Nafion (0,5 и 1 мг/см2). Сборка мембранно-электродного блока (МЭБ) была проведена с использованием мембраны Nafion 212 методом горячего прессования при 130° C и давлении 60 атм в течение 2 мин.

Тестирование совмещенных газодиффузионных и каталитических слоев проводили в несимметричной ячейке с использованием контрольного электрода с катализатором E-TEK 20% Pt/C. Испытания проводились при комнатной температуре на стенде для тестирования источников тока фирмы Elins с газо-подводящей системой на основе регуляторов потока газа Bronkhorst. В качестве источника водорода использовался металлогидридный аккумулятор. Расходы водорода и воздуха составляли 100 мл/мин и 1 л/мин соответственно.

Результаты и обсуждение

В малом приближении углеродная бумага представляет собой протяженные структуры, хаотично наложенные друг на друга (рис. 1). По данным сканирующей электронной микроскопии, частицы металла на поверхности углеродной бумаги расположены неравномерно (рис. 2).

Рис. 1. Микрофотография СЭМ углеродной бумаги «Spectracorp» Fig. 1. SEM image of carbon paper "Spectracorp"

3

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 1 (69) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

141

Катализ

ir^T

с

« <•

О»

. » 'J rç , v* 1 •

«V> • c-V * > - - ч / „

Рис. 2. Микрофотография СЭМ Ni частиц на поверхности углеродной бумаги Fig. 2. SEM image of Ni particles on the surface of carbon paper

Размеры металлических частиц находятся в пределах 10-100 нм. На дифрактограмме (рис. 3) присутствуют фазы кристаллического никеля и углерода. Другие фазы не обнаружены. Очевидно, что никель при прогреве в протоке водорода восстановился полностью.

1 000,

d

S

s '

S 800

о

X

m ■

s

0

S 600

1

s ,

400

200 100

Cr Ka

C

Ni

Ni

ЧМММИы

10

30

50

70 20 90

Рис. 3. Дифрактограмма образца после прогрева в протоке H2 при 700° C Fig. 3. Data of X-Ray diffraction of sample after heating in H2 flow at 700° C

Рис. 4. Микрофотография СЭМ углеродных нановолокон на поверхности углеродной бумаги Fig. 4. SEM image of carbon nanofibers on the surface of carbon paper

Рис. 5. Микрофотография СЭМ каталитической частицы

на конце волокна Fig. 5. SEM image of catalytic particle on the end of the fiber

Образовавшиеся в ходе пиролиза этилена на Ni катализаторе нановолокна покрывают поверхность углеродной бумаги непрерывным слоем (рис. 4). Диаметры образовавшихся волокон варьируются в пределах от 10 до 200 нм (рис. 5). В большинстве случаев на концах волокон присутствуют каталитические частицы. Диаметры этих частиц, как правило, совпадают с диаметрами нановолокон.

Из результатов рентгенофазового анализа образца после нанесения платины (рис. 6) средний размер кластеров, рассчитанный по методу Шеррера, составлял ~6 нм. По данным электрохимических измерений (рис. 7), в процессе работы водородно-воздушного топливного элемента с использованием полученного в работе катализатора наибольшую эффективность показал МЭБ, содержащий 0,5 мг Pt/см2, c соотношением Pt/Nafion = 1:4.

200

1

90

Рис. 6. Дифрактограмма образца после нанесения Pt Fig. 6. Data of X-Ray diffraction of sample after Pt deposition

Из полученных результатов видно, что эффективность полученных совмещенных электродов сравнима с характеристиками катализатора E-TEK 20% Pt/C.

142

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 1 (69) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

I шШШ

Рис. 7. Вольтамперные характеристики МЭБ с исследуемыми электродами: 1 - 0,5 мг Pt/см2; 1 мг Nafion/см2; 2 - 0,5 мг Pt/см2; 2 мг Nafion/см2;

3 - Pt/C E-TEK 0,4 мг Pt/см2; 0,7 мг Nafion/см2 Fig. 7. Voltage-current characteristic of MEB with electrodes under consideration: 1 - 0,5 mg Pt/sm2; 1 mg Nafion/sm2;

2 - 0,5 mg Pt/sm2; 2 mg Nafion/sm2; 3 - Pt/C E-TEK 0,4 mg Pt/sm2; 0,7 mg Nafion/sm2

Заключение

Были синтезированы углеродные нановолокна на Ni катализаторе, нанесенном на газодиффузионный слой из углеродной бумаги «Spectracorp». Диаметры образовавшихся волокон варьируются в пределах от 10 до 200 нм. Приготовлен совмещенный электрокаталитический и газодиффузионный слой на основе Pt, нановолокон и углеродной бумаги. Показано, что наиболее эффективным является коммутированный электрод, содержащий Pt 0,5 мг/см2 при соотношении Pt/Nafion = 1:4.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-03-01117).

Список литературы

1. Ying Liang, Jun Li, Shi-Zhong Wang, Xian-Zhu Fu, Qing-Chi Xu, Jing-Dong Lin, Dai-Wei Liao. Investigation of Pt catalysts supported on multi-walled carbon nanotubes with various diameters and lengths // Catalysis Letters. 2008. Vol. 120. P. 236-243.

2. Володин А. А., Герасимова Е.В., Фролова Л. А., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон на кластерах платины и исследование каталитических свойств полученных композитов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 9. С. 49-55.

3. Chen J.H., Li W.Z., Wang D.Z., Yang S.X., Wen J.G., Ren Z.F. Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode in electrochemical double-layer capacitors // Carbon. 2002. Vol. 40. P. 1193-1197.

4. Su X., Li R., Villers D., Dodelet J.P. Composite electrodes made of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings // Chemical Physics Letters. 2003. Vol. 379. P. 99-104.

5. Sun X., Li R., Stansfield B., Dodelet J.P., Desilets S. 3D carbon nanotube network based on a hierarchical structure grown on carbon paper backing // Chemical Physics Letters. 2004. Vol. 394. P. 266-270.

POWER-GEN INTERNATIONAL 2009 -КРУПНЕЙШАЯ В МИРЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ВЫСТАВКА

Время проведения: 08.12.2009- 10.12.2009 Место проведения: США, Лас-Вегас Темы: Электроника и электроэнергетика, Энергетика

POWERTEN

POWER-GEN International - крупнейшая в мире энергетическая выставка. POWER-GEN International проводится с

1987 г. ежегодно попеременно в Орландо и Лас-Вегасе. Прошло уже 20 лет с первой выставки, которая прошла в

1988 г. в Орландо, и в 2008 г. она отметила здесь свой юбилей. В 20lO г. выставка пройдет в Орландо 14-16 декабря. Не менее 1250 компаний со всего мира представят всю гамму продукции для выработки электроэнергии более

чем 20000 специалистам из 75 стран мира на выставке POWER-GEN International.

По результатам исследований подтверждается, что выставка POWER-GEN International является крупнейшей в серии аналогичных выставок, проводимых в различных регионах мира, следовательно, POWER-GEN International является единственной ежегодной выставкой, в которой достаточно принять участие, чтобы представить свою продукцию всему миру.

Среди компаний, имеющих возможность принять участие во многих выставках в течение года, 58% принимают участие в POWER-GEN International и 35% из них считают выставку лучшей. Традиционно POWER-GEN International проводится в конце года и подводит итоги всех региональных выставок, прошедших ранее.

Профили выставки POWER-GEN International:

Выработка: поставки топлива, обслуживание и ремонт заводов, новые технологии, гидроэнергия, теплоэлектростанции, защита окружающей среды, сжигание низкокачественных видов топлива, котлы, турбины, генераторы, насосы, клапаны, вентиляторы, воздуходувки, демпферы, заслонки, подшипники, редукторы, муфты, градирни и конденсаторы, компрессоры, оптимизация процесса выработки энергии, возобновляемые источники энергии, системы мониторинга и охраны окружающей среды, фильтры, датчики.

Передача и распределение: мониторинг, измерение, обслуживание, решение проблем снижения потерь, модернизация инфраструктуры, автоматизация, коммуникации, системы передачи информации, программное обеспечение.

ш

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 1 (69) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

143