CC BY
8
Электродиализ бинарного раствора, содержащего ионы натрия и цинка, с применением мембран МК-100М
М. А. Кеймиров
Институт химии Академии наук Туркменистана, г. Ашхабад, 2029, Туркменистан, e-mail: muradkeymirov@smail.com
Поступила в редакцию 22.04.2019
После доработки 24.07.2019 Принята к публикации 26.07.2019
Проведена модификация сульфокатионитовых мембран МК-100 полиэтиленполиамином с целью повышения избирательной проницаемости для однозарядных катионов. Показано, что при электродиализе модельного раствора смеси хлоридов натрия и цинка с концентрацией 40 и 14 мг-экв/дм3 показатель специфической селективности модифицированных мембран соответственно составляет 0,81 и 0,43 и зависит от продолжительности процесса модификации. Полученные мембраны могут быть использованы для корректировки состава промывных вод гальванических производств в процессах цинкования.
Ключевые слова: электродиализ, зарядселективные мембраны, промывные воды гальванических производств.
УДК 541.183.12: 621.357.79 Б01: 10.5281/7епоао.3522283 ВВЕДЕНИЕ
Спецификой гальванических производств является образование большого количества твердых отходов и сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Значительное количество этих веществ попадает в канализацию или водоемы с промывными водами, содержание тяжелых металлов в которых может достигать 1-2 г/дм3. В связи со сложностью состава таких вод очистка их и утилизация тяжелых металлов представляют собой сложную задачу, для решения которой используются разные подходы [1-3]. Особое внимание заслуживают методы, позволяющие уменьшать сброс в канализацию промывных вод с концентрацией тяжелых металлов 100-500 мг/дм3 за счет доочистки и повторного использования [4].
Для повышения коррозионной стойкости металлических изделий используется процедура оцинкования [5]. Часто применяют безаммонийные хлоридные растворы цинка, обладающие хорошими технологическими характеристиками. В них наряду с солями цинка содержится электролит - хлорид или сульфат натрия, концентрация которых в 1,5-2 раза превышает концентрацию цинка. Эти же компоненты присутствуют в промывных водах, образующихся в большом количестве после промывки деталей. Однако концентрация цинка в электролите при оцинковании существенно уменьшается, а концентрация ионов натрия, как фоновой добавки, остается практически неизменной. Если из промывной воды избирательно
извлечь ионы натрия, а воду, содержащую преимущественно соли цинка, пропустить через ионообменную колонку с последующим элюиро-ванием, полученный элюат после дополнительной корректировки можно повторно использовать в процессе оцинкования [6].
Одними из перспективных являются мембранные методы обессоливания, в частности электродиализ, позволяющий проводить деминерализацию раствора с одновременным концентрированием удаляемых солей в меньшем объеме [7-9]. Особенно перспективным является применение мембран, обладающих избирательной проницаемостью к однозарядным ионам [10, 11]. Подбирая мембраны с определенной проницаемостью, можно регулировать состав получаемых диализата и концентрата с тем, чтобы использовать эти растворы в технологическом процессе после соответствующей корректировки. Процедура очистки сточных и промывных вод требует дополнительных финансов, однако способствует улучшению экологичности гальванических процессов и поэтому является актуальной и приоритетной в наше время.
Цель данной работы - изучение электродиализного переноса ионов натрия и цинка через катионообменную мембрану МК-100, и полученные на ее основе зарядселективные мембраны МК-100М1 и МК-100М2, обладающие разной избирательной проницаемостью по отношению к однозарядным катионам.
Гомогенную сульфокатионитовую мембрану МК-100 получают на основе пленки (матрицы)
© Кеймиров М.А., Электронная обработка материалов, 2019, 55(6), 73-78.
из совмещенного полимера полиэтилена и сшитого полистирола путем обработки хлорсульфоновой кислотой с последующим омылением сульфохлоридных групп раствором NaOH по реакции [12, 13]:
R-SO2CI + NaOH ^ R-SO3Na + HCl, (1)
где R - звено полистирола.
Если сульфохлорированную матрицу перед омылением обработать мономерным или полимерным амином, например этилендиамином, то можно получить мембрану, содержащую привитые к полистиролу аминогруппы [14]:
R-SO2CI + H2N(CH2CH2)NH2 ^ R-SO3NH(CH2CH2)NH2 + HCl. (2)
В результате в макромолекулу полистирола на место хлора встраивается положительно заряженная аминогруппа, а ион хлора в виде противоиона располагается вблизи положительно заряженной аминогруппы. Не прореагировавшие с амином сульфохлоридные группы подвергаются омылению раствором NaOH по реакции (1). Аминогруппы поверхностного слоя, будучи положительно заряженными, создают потенциальный барьер для прохождения через мембрану многозарядных ионов. Благодаря этому мембраны приобретают способность к преимущественному переносу однозарядных и задерживанию многозарядных ионов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В данной работе для аминирования сульфохлорированной пленки использовали полиэтилен-полиамин (ПЭПА) - смесь соединений общей формулы H2N(CH2CH2NH)nH, где n = 3 5 [15]. При модифицировании мембран МК-100М1 (время обработки амином 30 мин) и МК-100М2 (время обработки 60 мин) непрореа-гировавшие с амином сульфохлоридные группы были удалены омылением.
Электродиализ модельного раствора ванны непроточной промывки хлоридов натрия и цинка с концентрациями 40 и 14 мг-экв/дм3 соответственно проводили в семикамерной электрохимической ячейке с электродами из платиновой фольги площадью 10 см2 и межмембранным расстоянием 5 мм, при плотности тока 0,3 А/дм2. Схема установки показана на рис. 1, где испытуемые катионитовые мембраны (обозначены буквой Ko) чередовались с анионитовыми мембранами МА-40 (Ао). Исходный раствор подавался в камеры обессоливания (обозначены буквой О), концентрат образовывался в смежных камерах (K). Электродные камеры (Э) омывались раствором нитрата натрия. Работа проводилась в циркуляционном режиме.
Падение напряжения на мембранах измеряли высокоомным милливольтметром, используя
капилляры Луггина [16], установленные с обеих сторон каждой мембраны.
Концентрат { —
Ко Ао
О
Ко Ао
Ко Ао
Na+ А'-' Na+ Na+
Cl" сг ст
э э
0 к 0 К 0
О
Исходный раствор
Рис. 1. Схема электродиализной установки.
Выход по току катионов через мембраны рассчитывали, исходя из отношения количества вещества, перенесенного в камеру концентри-к количеству прошедшего электри-соответствии с законом Фарадея по
рования, чества, в формуле:
nNa = q эксп. / ^еор.
(3)
где дэксп. - количество вещества, перенесенного через мембрану в камеру концентрирования, в мг-экв; дтеор. рассчитывали по закону Фарадея при токе I (А) за время (с).
Специфическую селективность мембран РСа/Ка принято определять по стандартной методике при электродиализе раствора смеси хлоридов натрия и кальция по 100 мг-экв/дм3 при токе 0,03 А и рассчитывать по формуле [17]:
Рса/№ = (ПСа/П^КСка/Сса), (4)
где Пш, Пса и Ска, Сса - выходы по току и концентрации в исходном растворе ионов натрия и кальция соответственно.
Такая стандартизация условий используется для того, чтобы можно было сравнивать показатели мембран разного типа в одних и тех же условиях. При этом в соответствии с (4) значение специфической селективности мембран зависит от соотношения концентраций переносимых ионов в исходном растворе. Поэтому для конкретных условий данного эксперимента, для сравнения переноса разнозарядных ионов через модифицированные мембраны, рассчитывали Ргп/ш, проводя эксперимент при электродиализе смеси хлоридов натрия и цинка с концентрациями соответственно 40 и 14 мг-экв/дм3 при плотности тока 0,3 А/дм2. рассчитывали
по формуле:
PZn/Na = CnZn/nNaX^a^ZnX
(5)
где Пка, ^п, и Ска, Czn - выходы по току и концентрации в исходном растворе ионов натрия и цинка.
Таблица 1. Выход по току ионов натрия %а и цинка Пгп и Ргп/ыа при электродиализе раствора смеси хлоридов натрия и цинка с концентрацией 40 и 14 мг-экв/дм3 соответственно и РСа/ма для раствора смеси хлоридов натрия и кальция по 100 мг-экв/дм3 при плотности тока 0,3 А/дм2
Мембраны Показатели
РСа/№
МК-100 0,38 0,60 2,38 1,58
МК-100М1 0,53 0,43 0,64 0,81
МК-100М2 0,69 0,30 0,46 0,43
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При использовании аминов с достаточно большой молекулярной массой, не способных из-за стерических ограничений проникать глубоко в мембрану, модифицированный слой располагается в основном в тонком поверхностном слое мембраны [18]. Схематическое изображение мембраны, покрытой слоем полиэлектролита, показано на схеме, изображенной на рис. 2.
Как видно из табл. 1, показатель специфической селективности РСадаа мембраны МК-100, рассчитанный по стандартной методике [17], равен 2,38. То есть при равноэквивалентном содержании в растворе ионов натрия и кальция (по 100 мг-экв/дм3) выход по току двухзарядного кальция в 2,38 раза выше, чем однозарядного иона натрия. При электродиализе модельного раствора (смеси хлоридов натрия и цинка с концентрацией 40 и 14 мг-экв/дм3 соответственно) исходная катионитовая мембрана МК-100 также избирательно проницаема для двух-зарядных ионов цинка - выход по току ионов цинка почти в полтора раза превышает аналогичный показатель для ионов натрия (табл. 1).
С модифицированными мембранами картина меняется - выход по току ионов натрия возрастает в 1,4 и 1,8 раза соответственно для мембран МК-100М1 и МК-100М2, а двух-зарядных ионов 2п соответственно уменьшается. Показатель специфической селективности Р2п/ш мембраны МК-100М1 равен 0,81, мембраны МК-100М2 - 0,43.
Известно, что цинк является амфотерным элементом и его соединения находятся в растворенном состоянии в области 6,0 > рН > 8,3 в виде положительно заряженного иона 2п(Н2О)62+ при рН < 6,0 и в виде отрицательно заряженных цинкат ионов [2пС1п]2_п при рН > 8,3 [19]. При электродиализном обессоливании модельного раствора происходит одновременное концентрирование солей в рассольных камерах, что может способствовать образованию осадков гидроксидов цинка в камерах концентрирования или на мембранах в нейтральной области 6,0 < рН < 8,3 и осложнять процесс
электродиализа. В связи с этим рН исходного раствора диализата устанавливали равным 5, и определяли величину рН концентрата в процессе электродиализа модельного раствора.
Как видно из рис. 2, при использовании не модифицированной мембраны МК-100 рН концентрата остается неизменным на протяжении всего периода эксперимента. С модифицированными мембранами наблюдается снижение рН раствора (рис. 2, кривые 2 и 3) - чем больше продолжительность аминиро-вания, тем значительнее изменение рН концентрата. С мембраной МК-100М1 (время аминирования 30 мин) рН концентрата снижается за 15 ч работы до 3,5 (рис. 2, кривая 2), а с мембраной МК-100М2 (время аминирования 60 мин) - до 3,0 (рис. 2, кривая 3).
0 3 6 9 12 15
ч
Рис 2. Изменение рН концентрата при электродиализе модельного раствора через мембраны МК-100 (1), МК-100М1 (2), МК-100М2 (3).
Причиной наблюдаемой зависимости может быть образование биполярной границы в области контакта отрицательно заряженной мембраны и положительно заряженного модифицирующего слоя. Поскольку использованный для модификации мембран полиэтиленполиамин имеет достаточно высокую молекулярную массу, он не способен проникать глубоко в объем мембраны, а формирует положительно заряженный слой аминогрупп в поверхностном слое мембраны, как это видно из фрагмента электрохимической ячейки с модифицированной мембраной, схематично представленном на рис. 3.
+ АЧ 1 к:
-
с 1 7 * 1
Рис. 3. Схема фрагмента системы раствор-мембрана-раствор в одной из камер обессоливания электрохимической ячейки с катионитовой мембраной, модифицированной слоем ПЭПА, расположенным со стороны принимающего раствора.
Рис. 4. Хронопотенциометрические кривые мембран МК-100 (1), МК-100М1 (2), МК-100М2 (3) при электродиализе модельного раствора хлоридов натрия и цинка с концентрацией 40 и 14 мг-экв/дм3 соответственно и плотности тока 0,3 А/дм2.
По-видимому, плотность положительного заряда в модифицированном слое оказывается соизмеримой с плотностью поверхностного отрицательного заряда самой мембраны, содержащей -SO3"-группы. На границе этих слоев происходит обессоливание электролита за счет переноса катионов через мембрану к катоду, а анионов в сторону анода. Образуется зона с пониженной концентрацией электролита, и на этом локальном участке происходит диссоциация молекул воды [20-22]; к потоку катионов натрия и цинка добавляется поток ионов Н+, доставляемых в камеру концентрирования. Судя по этим результатам, увеличение продолжительности аминирования способствует формированию более плотного модифицированного слоя, что отражается на изменении рН концентрата.
В процессе электродиализа модельного раствора наблюдается рост падения напряжения при использовании модифицированных мембран (рис. 4), что может быть обусловлено несколькими причинами. Кроме изложенного ранее механизма образования биполярных границ на поверхности мембран, на которых происходит обессоливание электролита, возможен также химический механизм. В соответствии с ним
ионы цинка могут вступать в реакции комплек-сообразования с положительно заряженными аминогруппами (^02МН-, -КИ2 и др.), присутствующими в модифицированном слое мембран, что также может способствовать уменьшению переноса ионов цинка через мембрану и приводить к увеличению электросопротивления мембран и соответственно к росту падения напряжения на мембранах.
После завершения формирования в принимающем слое мембраны комплексных соединений полиэтиленполиамина с ионами цинка напряжение на мембранах стабилизируется (рис. 4). В нашем случае это происходит примерно через 12 ч после начала эксперимента.
В случае использования модифицированных мембран при выходе процесса на квазистационарный режим происходит повышение концентрация однозарядных ионов натрия в рассольных камерах примерно в 1,5-2 раза, чем с обычной мембраной (рис. 5а), ионов цинка - соответственно в два раза ниже (рис. 5 б) (табл. 2).
С№ в камере концентрирования с мембраной МК-100М2 достигала 35,4 г/дм3, в то время как с исходной мембраной МК-100 она составляла лишь 21,6 г/дм3. При этом концентрация ионов
1600 Ts 1200
I
f 800 I
S 400
о
(а)
-
Г^ 1 1 1
10
15
20
Рис. 5. Кинетика концентрирования ионов натрия (а) и цинка (б) с мембранами МК-100 (1), МК-100М1 (2), МК-100М2 (3).
Таблица 2. Концентрация растворов CNa и CZn в камерах концентрирования в (мг-экв/дм )/(г/дм ) при электродиализе модельного раствора смеси хлоридов натрия и цинка при плотности тока 0,3 А/дм2 при достижении квазистационарного состояния
Мембраны CNa CZn ANa AZn
МК-100 940/21,6 570/18,6 23,5 40
МК-100М1 1320/30,4 360/11,7 33,0 26
МК-100М2 1540/35,4 320/10,5 38,5 23
цинка с мембраной МК-100М2 уменьшилась примерно вдвое в сравнении с исходной мембраной - с 18,6 до 10,5 г/дм3 (табл. 2). Относительное увеличение концентрации ионов АКа, равное С№коЩ/С№исх, возрастает в ряду мембран МК-100<МК-100М1<МК-100М2, для ионов цинка наблюдается обратная зависимость (табл. 2).
Как видно из табл. 2, применение модифицированных мембран позволяет получать более концентрированные рассолы, чем с исходной мембраной МК-100 (45,9 и 40,2 г/дм3 соответственно), а также дает возможность, подбирая соответствующие мембраны, регулировать соотношение разнозарядных ионов как в диализате, так и в рассольных камерах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, более высокая специфическая проницаемость к однозарядным ионам мембран, модифицированных ПЭПА, позволяет рекомендовать их для применения в процессах опреснения бинарных электролитов, содержащих ионы тяжелых металлов, в частности промывных вод гальванических процессов оцинкования.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Автор выражает благодарность сотрудникам Института коллоидной химии и химии воды НАН Украины, предоставившие катионитовые мембраны для экспериментальных исследований МК-100М1 и МК-100М2, а также за консультации при обсуждении результатов работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Долина Л.Ф. Современная техника и технология для очистки сточных вод от солей тяжелых металлов. Днепропетровск: Континент, 2008. 254 с.
2. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. Под. ред. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 1998. 302 с.
3. Leinz R.W., Hoover D.B., Meier A.L. J Geochem Explor. 2008, 74, 421-434.
4. Тугушев P.E. Гальванотехника и обработка поверхности. 1996, (1), 37-39.
5. Асталюхина А.С., Пикалов Е.С. Успехи современного естествознания. 2015, 11(1), 11-14.
6. Klishchenko R.E., Chebotareva R.D., Goncharuk V.V.
J Water Chem Technol. 2012, 34(6), 253-257.
7. Pilat B.V. Electrodialysis Concept in Desalination and New Units. Membrane Technology for Wastewater Reclamation and Reuse. Tel-Aviv, Israel, 3rd annual conference of the Israel Desalination Society. 2002, 348-357.
8. Tanaka Yo. Ion exchange membranes. Fundamentals and application. Membrane Science and Technology Series. Ibaraki, Japan, Elsevier, 2012. 547 p.
9. Xu T. JMembr Sci. 2005, 263(1-2), 1-29.
10. Choi J., Lee H., Hong S. Desalination. 2016, 400, 38-46.
11. Van der Bruggen B., Koninckx A., Vandecasteele C. Water Res. 2004, 38, 1347-1353.
12.Goncharuk V.V., Chebotareva R.D., Atamanenko I.D., Kakabaev R.I. et al. J Water Chem Technol. 2016, 38(6), 194-199.
13. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 392 с.
14. Гребенюк В.Д., Чеботарева Р.Д., Брауде К.П., Нефедова Г.З. Электрохимия. 1986, 22(7), 888-891.
15. Сорокин М.Ф. Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989. С. 267-279.
16. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 849 с.
17. Гребенюк В.Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наукова думка, 1992. 183 с.
18. Ju H., Sagle A.C., Freeman B.D., Mardel J.I. et al.
JMembr Sci. 2010, 358, 131-141.
19. Живописцев В.П., Солнцева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1975. 198 с.
20. Kim J., Kim C., Shin H., Rhim J. Macromol Res. 2015, 23, 360-366.
21. Шапошник В.А., Кастючик А.С., Козадерова О.А. Электрохимия. 2008, 44(9), 1155-1159.
22. Шапошник В. А., Козадерова О. А. Электрохимия. 2012, 48(8), 870-875.
Summary
The prospects of using MK-100 sulfocationite membranes modified with polyethylene polyamine for selective concentration of sodium chloride from its mixture with salts of heavy metals, in particular, zinc, are shown. That can be used for the disposal of industrial waters of electroplating industries.
Keywords: electrodialysis, charge-selective membranes, washing waters of electroplating plants.
