CC BY
301
НАУКИ О ЗЕМЛЕ
УДК 549.082.537.553.4
Романов Валерий Григорьевич
Romanov Valery Grigoryevich
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ МИНЕРАГЕНИЧЕСКИХ И ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ЗАДАЧ
ELECTRIC PROPERTIES OF ORE MINERALS AND THEIR USE FOR MINERAGENIC AND GEOLOGIC TASKS ACCOMPLISHMENT
Приведены теоретические основы и практические приложения исследований электрических свойств рудных минералов. Раскрывается природа электрических свойств в полупроводниковых минералах, приведены экспериментальные данные измерений термоэлектродвижущей силы и электропроводности рудных минералов. Особое внимание уделено методам выявления зональности электрических параметров минералов в рудных телах и месторождениях
There article shows theoretical grounds and practical application of ore minerals electric properties study. The nature of electric properties in semi-conducting minerals is characterized, experimental data of thermoelectromotive force taking and ore minerals electroconductivity are cited. Special attention is paid to the methods of identification of mineral electric parameters zoning in ore bodies and deposits
Ключевые слова: рудные минералы, электропровод- Key words: ore minerals, electroconductivity, thermoelec-ность, термоЭДС, зональность, тип проводимости tromotive force, zoning, type of conductivity
Электрические свойства минералов определяются энергетическими параметрами валентных электронов атомов кристаллической решетки и атомов примесей и обусловлены кинетическими явлениями переноса носителей заряда. При движении в кристаллах электроны переносят связанные с ними массу, электрический заряд, энергию, что приводит к появлению ряда электрических и тепловых эффектов. К важнейшим параметрам, отражающим суть этих явлений, относятся электрическая проводимость, эффект Холла, термоэлектрический эффект, фотопрово-
димость и явление фотоЭДС.
Из названных параметров в практике геолого-минералогических исследований наибольшее распространение получили электропроводность и термоэлектрический эффект.
Многочисленные публикации, касаю-
щиеся практического использования этих параметров [1-3], показали, что они крайне важны для решения минерагенических, поисковооценочных задач, разработки технологии обогащения руд.
По величине электропроводности все твердые тела разделяются на три класса: ме-
таллы, полупроводники и диэлектрики. Количественной характеристикой электропроводности вещества является его удельная проводимость а, измеряемая в сименсах на метр (СМ/м) или обратная величина (р = 1/а), называемая удельным сопротивлением и измеряемая в ом-метрах (Ом-м).
Большинство сульфидов, многие окислы, а также ряд других минералов относятся к классу полупроводников (а = 10-7...106 СМ/м), по своей удельной проводимости являющиеся промежуточными между металлами (а >106 СМ/м) и диэлектриками (а < Ш8 СМ/м).
Исследование удельной электропроводности минералов позволяет решать следующие задачи:
- типизировать минеральные виды и их разновидности по величине удельной проводимости;
- диагностировать минералы;
- изучать явление изоморфизма и выяв-
лять типоморфные особенности минералов;
- определять по температурной зависимости удельной проводимости некоторых минералов формационную принадлежность рудных месторождений при решении задач поисковой минералогии;
- проектировать технологические схемы обогащения руд электрическими методами.
Изучение температурного хода удельной проводимости позволяет выявить «металлические» и «полупроводниковые» свойства минералов, а также определять некоторые параметры зонной структуры минерала (ширину запрещенной зоны - Eg, энергию ионизации примесей - E|). Так, пирит, образовавшийся при высоких температурах, обнаруживает металлический характер зависимости а (Т), а у пирита из гидротермальных более низкотемпературных месторождений зависимость а (Т) отвечает полупроводникам (рис. 1).
• Норильское
• Чинейское
•Шахтаминское Холтосонское
• Сорс кое
• Дарасунское
• Центральное
їО’/т, к
Рис. 1. Зависимость электропроводности пиритов от температуры измерения
В табл. 1 приведены данные, показывающие, что значения а и параметры зонной структуры рудных минералов содержат диагностическую информацию. Это хорошо видно из анализа данных по минералам меди (более
полная сводка минералов и их электрических параметров приведена в нашей работе [3]). Существенные различия минералов меди по значениям а, Eg, Ei позволяют успешно их диагностировать в практической работе. Такие
трудно распознаваемые минералы, как моиху- званных параметров могут быть успешно
кит, талнахит и халькопирит по значениям на- идентифицированы.
Таблица 1
Удельная проводимость и параметры зонной структуры пирита
Минерал Удельная проводимость (с ) при 20 оС, См/м СП О . ^ Еі , эВ Месторождение
Халькозин 1,12 • 104 - 0,2 Талнахское
Моихукит 5,18 • 103 - 0,27 Талнахское
Талнахит 2,5 • 102 0,57 0,01 Талнахское
Борнит 7,1 10-1 - 0,27 Удоканское
Блеклая руда 4,84 • 10-1 - 0,3 Березовское
Кубанит 1,8 • 10-1 - 0,24; 0,8 Талнахское
Халькопирит 1,69 • 10-1 - 0,03; 0,49 Дарасунское
Халькопирит 9,0 - 0,3 Талнахское
Исследования удельной проводимости дают полезную информацию по типоморф-ным свойствам минералов. На рис. 1 приведены зависимости о (Т) образцов пирита, отобранных из продуктивных ассоциаций магматических медно-никелевых (Норильское, Чинейское), гидротермальных вольфрамовых (Холтосонское), молибденовых
(Шахтаминское, Сорское), золоторудных (Да-расунское), свинцово-цинковых (Центральное) месторождений. Для этих образцов пирита по зависимости о (Т) в интервале температур 20...400 оС были рассчитаны энергия ионизации примесей и ширина запрещенной зоны (табл. 2).
Таблица 2
Удельная проводимость и параметры зонной структуры пирита
Месторождения Тип проводимо -сти Удельная проводимость (а) при 20 оС, См/м Ед, эВ Еі , эВ
тип название
Медно-никелевые Норильское Чинейское п п 4.5 • 104 1.6 • 103 - 0,14
Вольфрамовое Холтосонское п 5,8 0,92 0,03
Молибденовые Шахтаминское Сорское п п 2,1 9,3 • 10-1 1,07 0,03 0,05
Золоторудное Дарасунское р 1,3- 102 - 0,13
Свинцово-цинковое Центральное р 7,9 0,92 0,5
Как следует из рис. 1 и табл. 2, образцы различаются по величине удельной проводи-
пирита разных месторождений существенно мости, зависимости о(Т) и уровням ионизации
примесей. Систематизируя образцы по значениям о, нетрудно заметить, что пирит ликва-ционно-магматических месторождений (Норильского и Чинейского) обладает удельной проводимостью 4,5 • 104... 1,6^ 103 См/м. Пириты гидротермальных вольфрамовых и молибденовых месторождений характеризуются значениями о 5,8...9,3 • 10-1 См/м. Из анализа приведенных данных следует, что в направлении от ликвационно-магматических медно-
никелевых месторождений к гидротермальным удельная проводимость пирита изменяется от максимальных значений к минимальным приблизительно на четыре порядка. В этом же направлении электронный тип проводимости пирита изменяется на дырочный.
Такое направленное изменение о и о(Т), Ед и ЕI пирита связано с различиями физикохимических условий формирования рассматриваемых рудных месторождений. Другими словами, величины электрических параметров пирита разных месторождений предопределяются принадлежностью этих месторождений к соответствующим генетическим группам и рядам рудных формаций. Проводимость пирита, таким образом, чутко реагирует на изменения условий его образования.
Термоэлектрический эффект Е в минералах-полупроводниках заключается в возникновении в них при наличии градиента температуры термоэлектрической силы - термоЭДС. Возникновение в полупроводнике термоЭДС связано с изменением концентрации и кинетической энергии свободных носителей электрических зарядов (электронов и дырок) и их диффузией из более горячей области полупроводника в области с пониженной температурой. Величина термоЭДС (Е), отнесенная к градиенту температур измерения (АТ), называется коэффициентом термоЭДС (а).
В термоэлектрическом эффекте четко проявляются дырочный и электронный механизмы проводимости полупроводника. В примесном полупроводнике с дырочной проводимостью более нагретые области заряжаются отрицательно, что соответствует диффузии
дырок из нагретой области в холодную. В электронном полупроводнике наблюдается обратная картина. Таким образом, знак и величина коэффициента термоЭДС зависят от механизма проводимости полупроводника.
Благодаря исследованиям термоэлектрических свойств рудных минералов, стало возможным решение ряда задач, важных для теоретической и практической минералогии, а также технологии обогащения руд. К ним можно отнести:
- диагностику минералов;
- исследование влияния соотношения основных компонентов, а также элементов-примесей на термоэлектрические свойства минералов;
- изучение неоднородности кристаллов, отдельных зерен минералов и их агрегатов и систематизация минералов по знаку и величине термоэлектрических параметров.
Экспериментальные данные, полученные при исследовании синтетических и природных минеральных ассоциаций, показывают, что направленное изменение соотношения основных компонентов в пирите при гидротермальном рудообразовании обусловлено падением температуры растворов от ранних стадий минералообразования к более поздним, причем в более поздних минеральных ассоциациях соотношение Ев и 5 смещается в сторону большего преобладания серы, что, в свою очередь, отражается на изменении типа проводимости минерала, соответственно п-тип меняется на р-тип.
Влияние примесей на тип проводимости находится в соответствии с действием вакансий серы в пирите при высокотемпературных условиях и вакансий железа - при низкотемпературных условиях. Установлено, что Со и N1 усиливают эффект электронной проводимости, а Лэ и Си - дырочной. Сказанное ярко проявлено для крайних интервалов температурного диапазона гидротермального минералообра-зования, когда образуются кристаллы пирита только дырочной или только электронной проводимости. Для промежуточного интервала
температур, границы которого могут быть определены весьма условно, соотношение основных компонентов менее жестко контролирует тип проводимости, а температурные условия таковы, что в решетку способны войти различные по составу и концентрации примеси. В этом случае образуются кристаллы смешанной проводимости.
Изложенное можно проиллюстрировать данными, приведенными на рис. 2 и в табл. 3,
где показано зональное изменение термоЭДС в кристаллах пирита (по схеме центр-периферия) в зависимости от генезиса. Они получены на сканирующей автоматизированной системе, позволяющей осуществлять профильные измерения термоэлектрических параметров, которые фиксируются на диаграммном бланке, производить статистическую обработку измеренных значений и получать 10 параметров распределения [4].
И
Рис. 2. Термоэлектрическая зональность кристаллов пирита 1 - 9 - номера кристаллов (см. табл. 3)
ТермоЭДС пирита из разных минеральных ассоциаций месторождения золото-сульфидной среднеглубинной формации
Таблица 3
Минеральные ассоциации Номер кристалла на рис. 2 Среднее значение коэффициента термоЭДС, мкВ/ оС Доля проводимости п-типа, % Количество точечных измерений по профилю Температура образования кристаллов,оС
йп 0Р центр перифе- рия
Дорудная (акцессорный пирит из габброидов, турмалин, кварц, магнетит) 1 -48 100 107 600 490
2 -87 100 165 490 450
3 -101 100 385 490 430
4 -115 100 250 390 375
Окончание табл. 3
Минеральные ассоциации Номер кристалла на рис. 2 Среднее значение коэффициента термоЭДС, мкВ/ оС Доля проводимости п-типа, % Количество точечных измерений по профилю Температура образования кристаллов,оС
an aP центр перифе- рия
Рудная 5 -92 63 88,4 159 380 360
(халькопирит, бур- 6 -147 69 55,0 160 400 385
нонит, арсенопирит, блеклые руды) 7 -46 92 33,1 108 375 360
Послерудная (карбонат, кварц, поздние сульфиды) 8 228 164 370 350
9 89 203 230 200
Данные, приведенные на рис. 2 и в табл. 3, обосновывают следующую закономерность. От наиболее ранних по времени выделения минеральных ассоциаций к более поздним по мере понижения температуры образования в кристаллах пирита изменяется не только тип проводимости, но и характер зависимости Е = f (г), где г - расстояние от центра кристалла до его граней. Пирит из дорудных минеральных ассоциаций характеризуется электронной (п) проводимостью, из рудных - дырочноэлектронной (рп) и электронно-дырочной (пр), из пострудных - дырочной (р).
Установленная закономерность проявляется и в объеме отдельных рудных месторождений. Так, для месторождений, в которых типоморфным минералом является пирит, обычно от ранних к поздним пиритсодержащим парагенезисам происходит последовательная смена электронной разновидности минерала на дырочно-электронную, электронно-дырочную и дырочную. В эндогенных месторождениях, где типоморфным является арсенопирит, эта зависимость, в отличие от рассмотренной для пирита, характеризуется тем, что здесь наиболее высокотемпературная разновидность минерала с максимальным недостатком серы является дырочной, а низкотемператур-
ная имеет электронную проводимость.
Зональность месторождения, основанная на электрических свойствах, выявляется при экспрессных зондовых (АТ = const) определениях типа проводимости минералов, отобранных из его различных пространственных точек.
Однако существуют месторождения (магматические, скарновые, грейзеновые), ти-поморфные минералы которых характеризуются узким диапазоном изменчивости коэффициента термоЭДС, при этом во всем пространстве этих месторождений не меняется и тип проводимости. Из-за низкой контрастности эти показатели оказываются практически не пригодными для выявления зональности таких месторождений.
В подобных случаях для выявления зональности привлекаются более сложные электрические характеристики, в частности, температурные зависимости термоЭДС и электропроводности.
Для таких объектов нами разработаны два способа. В основу первого способа (авт. свид. № 1199081 [5]) положена способность типоморфного пирита проявлять определенный характер зависимости электропроводности от температуры в зависимости от физи-
ко-химических условий образования минера- ном из разрезов Сорского гидротермально-
лов. Для количественной характеристики тем- пневматолитового медно-молибденового ме-
пературной зависимости используют темпера- сторождения, где пирит представлен проводи-
турный коэффициент электропроводности Кт. мостью только электронного типа.
На рис. 3 показана реализация способа на од-
Т
33 *^3
Рис. 3. Реализация способа выявления зональности рудных объектов по измерениям температурного коэффициента электропроводности:
1 - разведочные скважины и точки отбора образцов минералов; 2 - изолинии знака и величины температурного коэффициента электропроводности; 3 - зоны распространения пирита с отрицательным температурным коэффициентом электропроводности; 4 - зоны распространения пирита с положительным темпера-
Установленная зональность в изменчивости характера зависимости проводимости пирита от температуры согласуется с зональностью рудных элементов, установленной по результатам спектрального анализа. Распределение меди повышенной концентрации (0,02 % и более) пространственно совмещено с зонами распространения пирита с отрицательным температурным коэффициентом электропроводности.
Второй способ выявления зональности разработан для низкотемпературных рудных объектов, на которых типоморфный пирит представлен проводимостью только р-типа (авт. свид. № 1290898 [6]). Здесь в основу спо-
соба, реализованного на одном из золоторуд -ных месторождений Восточного Забайкалья, положена способность рудных минералов при различных физико-химических условиях образования проявлять различный характер зависимости коэффициента термоЭДС (а) от температуры.
Для количественной характеристики температурной зависимости коэффициента термоЭДС может использоваться приращение коэффициента темроЭДС, определяемое по формуле
а т - ак
Да =............ 100 %,
а т,
где а т - максимальное значение коэффициента термоЭДС;
ак - значение, измеренное при температуре окружающей среды.
Полученная схема зональности Да сопоставлена с геолого-структурными особенностями и зональностью размещения минеральных ассоциаций месторождения. Зона установленных максимальных значений Да (27 %) тяготеет к узлам сочленения северо-восточных и субмеридиональных рудоносных структур и, видимо, фиксирует область совмещенного развития всех трех продуктивных минеральных ассоциаций.
Переход от выявления частностей к выявлению более общих закономерностей показал, что закономерности изменчивости типов проводимости и значений термоЭДС пирита, арсенопирита, галенита и других минералов в зависимости от конкретных геологических ус-
1. Красников В.И. Методические рекомендации по использованию электрических свойств рудных минералов для изучения и оценки эндогенных месторождений: МГ СССР, ЗабНИИ / В.И. Красников, В.А. Фаворов, В.А. Суматохин, А.С. Гурьевич, В.М. Лапушков, В.Г. Романов, Э.Д. Зезюлина. - Л., 1983. - 91 с.
2. Гинзбург А.И. Минералогические исследования в практике геологоразведочных работ / А.И. Гинзбург, В.И. Кузьмин, Г.А. Сидоренко. - М.: Недра, 1987.
3. Красников В.И. Электрические свойства минералов. В кн. Методы минералогических исследований: справочник /В.И. Красников, В.М. Лапушков, В.Г. Романов, В.А. Суматохин, В.А. Фаворов, А.С. Гурьевич, Г.А. Горбатов. - Под ред. А.И.
Коротко об авторе________________________________
Романов В.Г., к. геол.-минер. наук, профессор, Забайкальский институт предпринимательства Сибирского университета потребительской кооперации (ЗИП СибУПК)
Научные интересы: электрические свойства минералов и горных пород, приборы и автоматизированные системы для измерения электрических параметров рудных минералов и горных пород
ловий формирования месторождений в пределах конкретных генетических типов и рудных формаций достаточно устойчивы. Это послужило основой для разработки минералогофизического метода прогнозной оценки рудных месторождений по зональности термоэлектрических свойств рудных минералов [1]. В комплексе с другими методами он позволяет решать важные практические задачи, в том числе: I) изучать зональность оруденения рудных тел, месторождений, рудных узлов и районов и прогнозировать на этой основе перспективные площади для поисков промышленного оруденения; 2) определять относительный уровень эрозионного среза рудных тел, месторождений и рудных полей; 3) устанавливать верхние и нижние границы выклинивания продуктивного оруденения и прогнозировать вертикальный размах оруденения.
___________________________________Литература
Гинсбурга. - М.: Недра, 1985. - С. 140-177.
4. Романов В.Г. Автоматизированное рабочее место экспериментатора / В.Г. Романов. -Чита: ЧитГТУ, 1997. - 220 с.
5. А.с. 1290898 СССР МКИ4 G 01 V 9/00 Способ определения характера зональности рудных объектов / В.Г. Романов, В.И. Красников, В.А. Суматохин; ЗабНИИ МГ СССР, Иркутский политехнический институт (СССР). - № 3898961; Заявлено 22.05.1985; Опубликовано 15.10.1985.
6. А.с. 1199081 СССР МКИ4 G 01 V 9/00 Способ определения характера зональности рудных месторождений / В.Г. Романов, В.И. Красников, Г.С. Вахромеев; ЗабНИИ МГ СССР (СССР). -№3697855; Заявлено 08.02.1984; Опубликовано 15.08.1985.
____________________________Briefly about author
Romanov V.G., Ph.D. (Geology-Mineralogy), Professor, Trans-Baikal Insititute of Enterpreneurship of Siberian University of User's Cooperation (TBIE SUUC)
Scientific interests: electric properties of minerals and rocks, devices and automated systems for measuring of electric parameters of ore minerals and rocks
