CC BY
27
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
Электрические свойства кристаллов твердых растворов TlInS2-TlInEuS2
различного состава Сардарова Н. С.1, Бархалов Б. Ш.2, Нуруллаев Ю. Г.3, Вердиева Н. А.4,
Джафаров M. Б.5
'Сардарова Наиля Сохраб кызы /Sardarova Nailya Sohrab kyzy — кандидат физико-математических наук, доцент,
кафедра физики полупроводников;
2Бархалов Бархал Шабан оглу / Barkhalov Barkhal Shaban oglu — профессор, кафедра физики твердого тела, Сумгаитский государственный университет, г. Сумгаит, доктор физико-математических наук, лаборатория твердотельной электроники, Институт физики Национальная академия наук Азербайджана, г. Баку;
3Нуруллаеев Юсиф Гушу оглу /Nurullayev Yusif Gushu oglu — доктор физико-математических наук, профессор,
кафедра физики полупроводников, Сумгаитский государственный университет, г. Сумгаит, заместитель директора, Институт физических проблем Бакинский государственный университет, г. Баку;
4Вердиева Нармина Алишир кызы / Verdiyeva Narmina Alishir kyzy — диссертант, кафедра общей физики;
5Джафаров Мантиг Бахадур оглы /Djafarov Mantiq Bahadur — профессор, Гянджинсий государственный университет, г. Гянджа, Республика Азербайджан
Аннотация: разработана технология синтеза и выращивания монокристаллов соединений системы TlInS2-TlEuS2, получены монокристаллы легированных атомами Eu соединений TUnl.xEu3S2 с составом х = 0,01; 0,02; 0,03 ат. %. В интервале температур 80+500 К исследованы температурные зависимости электропроводности, термо-э.д.с., коэффициента Холла твердых растворов TUn'-xEu3S2, исследованы взаимодействия в системах TlInS2-TlEuS2.
Ключевые слова: твердый раствор, монокристалл, легирование, сплав, электропроводность, термо-э.д.с., коэффициент Холла.
Современное развитие твердотельной электроники требует поиск новых полупроводниковых материалов, более детальное изучение их физических свойств. С этой точки зрения получение твердых растворов на основе тройных соединений TlInS2 (Se2,Te2) и исследование их физических свойств имеет особое значение [1, 2]. Эти соединения кристаллизуются в тетрагональной сингонии. Полученные на их основе кристаллы твердых растворов считаются перспективными материалами для разработки таких приборов, как детекторы ближнего инфракрасного, рентгеновского, гамма и нейтронного излучения, преобразователи солнечной энергии, термоэлементы, запоминающих устройств [3, 4].
Такие соединения и твердые растворы, содержащие лантаноиды, обладая достаточно высокой температурой плавления, высокой механической прочностью, сохраняя полупроводниковые свойства даже при высоких температурах, являются соединениями с высокой термоэлектрической эффективностью. Твердые растворы и соединения систем TlIn1_E-u£2 являются перспективными материалами, позволяющими изготавливать элементы памяти со стабильными параметрами, работающими в диапазоне температур 80-400 К. Эти материалы могут также использоваться в качестве эффективного материала в термоэлектрических преобразователях, работающих в температурном интервале 100-400 К [5, 6].
Лантаноиды - это подгруппа из 14-ти химических элементов VI периода периодической системы элементов, следующих после лантана. Эти элементы расположены в промежутке между атомными номерами 58-71. Лантаноиды вместе с похожими на них элементами - скандием и иттрием составляют группу редкоземельных элементов с элементами периодической системы элементов. Редкоземельные элементы входят в дополнительную подгруппу 3-й группы периодической системы элементов. Лантаноиды обладают очень сходными химическими свойствами, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: с ростом заряда ядра строение два внешних электронных оболочек не изменяется, так как при этом с внешней стороны третий 4^слой заполняется электронами. Вследствие того, что на f-уровне может помещаться максимум 14 электрона, подгруппа лантаноидов ограничивается 14 элементами.
Широкий спектр применения лантаноидов в различных областях науки и техники связано, в основном, наличием в их электронных оболочках начинающего частично заполняться 14 местного 4/ слоя. Кроме того, наличие дополнительно специфических магнитных свойств увеличивает возможности широкого применения лантаноидов и их соединений. В атомах большинства элементов 4/-слой располагается достаточно глубоко, и связанный с ним магнитный момент оказывается почти полностью локализованным. Особенности электронной структуры лантаноидов приводит к резким изменениям свойств кристаллической решетки, куда они входят [7].
Целью настоящей работы является изучение особенностей образования структуры соединений и твердых растворов систем Т11п1_3Еи£2, определение их электрических, тепловых свойств, выяснение механизма явлений переноса заряда и тепла в соединениях этого типа, определении перспективных областей применения данных материалов. С этой целью нами была разработана технология синтеза и выращивания монокристаллов соединений системы Т1Ы5тТ1ЕиИ2, получены монокристаллы легированных атомами Еи соединений ТПп1_3Еи£2 с составом х = 0,01; 0,02; 0,03 ат. %. В интервале температур 80^500 К исследованы температурные зависимости электропроводности, термо-э.д.с., коэффициента Холла твердых растворов Т11п1.хЕи,^2, исследованы взаимодействия в системах Т11п82-Т1Еи82, установлено, что в них четверное соединение также кристаллизуется в тетрагональной сингонии.
Для получения монокристаллов в качестве исходных материалов были использованы теллур (Т1) 99,999% чистоты, индий (1п) - 99,999%, европий (Еи)-99,8%, сера (5)- 99,999%. Синтез проводился в кварцевых ампулах, откачанных до остаточного давления воздуха 0,01 Па [8]. При этом ампула с находящимся внутри веществом полностью вводилась внутрь печки, и температура поднималась до 1100-1200 К со скоростью 100 К/час. Ампулы при этой температуре выдерживались в течение 4-10 часов в зависимости от состава. Принципиальная схема установки, используемой для синтеза полупроводниковых материалов сложного состава, показана на рис. 1.
а) б)
Рис. 1. Схема печки для синтеза и выращивания монокристаллов полупроводниковых материалов сложного
состава (а) и график распределения температуры (градиента) вдоль оси печки (б): 1 - вал; 2 - демпфер; 3 - центральная часть печки; 4 - обмотки нагревателя; 5 - откачанная ампула; 6- состав со стехиометрическом соотношением компонентов; 7 - монокристалл, выращенный на остром кончике
В таблице 1 приведены режимы синтеза исследованных твердых растворов Т11п1.хЕих82.
Таблица 1. Режимы синтеза исследованных твердых растворов Т11п1-хЕих82
Состав Скорость нагрева до 1200 К (К/час) Время выдержки при 1200 К (час) Скорость охлаждения до комнатной температуры (К/ч)
Т11по,99Еио,01^2 100 6 80
Т11по,98Еио,о-£г 100 8 80
ТИщ^Еи^г 100 10 80
Наиболее эффективным методом для выращивания однородных монокристаллов Т11п1_хЕиХ$2, в частности, является метод зонной плавки. Выращивание кристаллов проводилось в откачанных до остаточного давления 0,133 Па и запаянных кварцевых ампулах. Длина расплавленной зоны составляла 5-15 мм, ампула продвигалась со скоростью 6 ^ 20 мм/час.
Полученные указанным выше способом кристаллы ТИп1_хЕиХ$2 имели форму прямоугольную параллелепипеда и обладали тетрагональной структурой с параметрами кристаллической решетки
0 0 11 ^ а = 8,061 А. с = 6,822 А . Концентрации носителей заряда составляла 2,5-10 см . Для исследования
электрических свойств образцы снабжались омическими контактами. В качестве материала для токопроводящих контактов использовались индий и серебряная паста.
В таблице 2 приведены режимы выращивания монокристаллов твердых растворов Т//п£2-Т/Еи£2.
По результатам микроструктурного, дифференциально-термического и рентгенофазового анализа построена диаграмма состояния системы Т/1п1_хЕиХ$2 (Рис. 2).
Таблица 2. Режимы выращивания монокристаллов твердых растворов ТПп1-хЕих82
Размеры
Состав монокристаллов Т1, к Т2, к Ско- Время (час) кристалла Масса
рость мм/час В (мм) 1 (мм) кристалла , грамм Цвет кристалла
Т11По,99Еи0,0^2 Т11По,98Еи 0,02^2 Т11П0,97Еи0,0з32 1100 1150 1200 1210 2 2 1 30 32 4-5 3-5 8-10 7-9 2 2 3 Светло-коричневый
1050 1100 35 3-4 6-8 Темно-коричневый Темно-коричневый
1200 1000 800 600 400
Т,К
Ж Ж + Р
ж + Т121пЕи84 - "О^уО Ъ**о—-о - о...........
ж + Т121пЕи84
о о/т
/ а + Т121пЕи84 1 »............. 1 « «
Т11п82
20
40 60
мол.% Т1Еи82
ПЕивг
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Т1ЫП5-2 — ТШи5-2
Как видно из диаграммы, при соотношении 1:1 исходных компонентов получается новое, конгруэнтно плавящееся четверное соединение Т121пЕии$ А.
В интервале температур 100^550 К исследованы температурные зависимости электропроводности, термо-э.д.с., коэффициента Холла твердых растворов Т/1п1_хЕиХ$2 различного состава с х = 0,01; 0,02 и 0,03. Образцы были изготовлены в виде параллелепипеда с размерами вХ 5Х 4 мм3, измерения электропроводности и термо-э.д.с. проводились вдоль слоев монокристаллов. Измерения показали, что все образцы в исследованном интервале температур обладают проводимостью р-типа.
На рис. 3 показана температурная зависимость электропроводности ^ а = ^(103 /Т,К_1)
монокристалла твердого раствора Т/1п1_хЕиХ$2. В низкотемпературной части кривых наблюдается примесная проводимость, а в интервале ~ 400-550 К проявляется собственная проводимость.
Из наклона высокотемпературной части температурной зависимости электропроводности была определена ширина запрещенной зоны. Для исследованных образцов Т/1п1_хЕиХ$2 с х=0,01; 0,02 и 0,03 ширина запрещенной зоны составляет соответственно Ае =2,10; 1,95 и 1,80 эВ.
8
Ig <j, ОлГ'см"1
IÖVT
i ..... i i i ,i i-
1 2 3 4 5 6
Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности кристаллов твердого раствора TlIni-xEuxS2различного состава
Как видно из рисунка, в твердых растворах TlIn1.xEuxS2 до температуры ~ 400 K электропроводность продолжает расти с очень малым наклоном. Такая зависимость при низких температурах связана с проводимостью по примесной зоне и называется квазиметаллическим ходом. Вслед за этой частью наблюдается относительно резкое уменьшение электропроводности и это снижение ощущается более остро с увеличением в составе количества европия. Причиной этого является истощение примесных центров и в результате постоянство концентрации носителей заряда, при этом вследствие рассеяния носителей на колебаниях кристаллической решетке уменьшается их подвижность, а это, в конечном счете, приводит к тому, что с ростом температуры электропроводность уменьшается. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается область собственной проводимости с экспоненциальным ростом электропроводности. При достаточно высоких температурах тепловая энергия носителей заряда позволяет им преодолевать запрещенную зону. Что касается термо-э.д.с., с увеличением температуры величина термо-э.д.с. сначала растет по абсолютной величине и достигает максимума, а затем при дальнейшем росте температуры постепенно уменьшается с появлением собственной проводимости.
Литература
1. Керимова Э. М. Кристаллофизика низкоразмерных халькогенидов. Баку: Элм, 2012. 710 с.
2. Годжаев Э. М., Зарбалиев М. М., Гулиев Л. И. Физико-химические свойства твердых растворов TlInX2-TlLnX2 (Ln=Sm, Eu; X=S, Se, Te) // Тезисы докладов IV конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников. Новосибирск, 1987. С. 28.
3. Абдуллаев Г. Б., Гусейнов Г. Д., Исмаилов М. З. Детектор рентгеновского излучения, 1976. Авт. № 524423, СССР.
4. Гасанов Н. З., Пашаев А. М., Керимова Э. М. Пьезорезисторный эффект в монокристалле редкоземельных элементов // Труды Акад. Авиации, 2003. № 5. С. 27.
5. Marahashli M., Yukes N. S. Determination of trapping center parametrs of TlInGaS4 layered crystals by thermally stimulated current measurements // J.of. Alloys and Compounds, 2006. V. 417. №. 1-2. С. 23.
6. Годжаев Э. М, Аллахяров Э. А., Назаров А. М. Акустофотовoльтaический эффект в монокристаллах TlInSe2, TlInTe2, TlGaTe2 // Неорган. Материалы, 2007. Т. 43. № 10. С. 1184.
7. Физические свойства халкогенидов редкоземельных элементов / под ред. Жузе, 1973. Изд. Наука. С. 304.
8. Сардарова Н. С. Перенос заряда и тепла в бинарных соединениях TlInS2(Se2)-TlEuS2(Se2): автореф...дисс...к.ф.м.н. Баку, 2006. 25 с.
