CC BY
8
УДК 544.6.018.42-16
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОЙ СИСТЕМЫ
(1-x)La2Mo2O9—xLa2Ti2O7 © Г. С. Партин*, М. М. Николаева, Н. А. Кочетова, И. Е. Анимица
Уральский федеральный университет им. Б. Н. Ельцина Россия, 620002 г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.
Тел.: +7 (343) 251 79 27.
*Email: grigory.partin@urfu.ru
Метод гетерогенного допирования является менее распространенным способом модификации свойств кислород-ионных проводников по сравнению с методом гомогенного допирования. Методами in situ и механического смешения компонентов получены композиционные составы (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7, где x = 0.1; 0.2; 0.3. Проанализировано влияние гетерогенного допанта La2Ti2O7 на фазовые превращения молибдата лантана. Установлены закономерности изменения электропроводности композитов в зависимости от способа получения и содержания допанта. Наиболее проводящим является состав 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7, проводимость которого увеличивается на порядок по сравнению с матричной фазой. Метод in situ является предпочтительным при создании композиционных систем на основе La2Mo2O9.
Ключевые слова: молибдат лантана, твердые электролиты, гетерогенное допирование, электропроводность, композиционный эффект.
Введение
Твердофазные материалы с высокой проводимостью по ионам кислорода широко используются в качестве плотных электролитических мембран в кислородных насосах, сенсорах, реакторах конверсии метана и углекислого газа, твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) и других электрохимических устройствах [1-4].
В 2000 г. появились работы [5-6], в которых сообщалось об открытии нового класса проводников на основе молибдата лантана Lа2Мо2О9 (LAMOX), обладающих высокими значениями кислород-ионной проводимости вследствие высокой концентрации кислородных вакансий в структуре. В результате структурного фазового перехода а^а^°209 ^ Р^а^^О^ происходящего в температурном диапазоне 540-580 °С, проводимость скачкообразно возрастает на 2 порядка величины [6-7]. Наличие фазового перехода существенно ограничивает возможность практического применения Lа2Мо2О9 как твердого электролита. Задача стабилизации высокопроводящей модификации р-Lа2Мо2О9 в низкотемпературной области (при температурах ниже Тф.п.) обычно решается путем катионно-го замещения в La- и/или Мо-подрешетках [8-10].
Метод гетерогенного допирования является гораздо менее распространенным способом модификации свойств кислород-ионных проводников, что связано как со сложностью подбора химически инертного гетерогенного допанта, так и со сложностью изучения гетерофазных систем. Тем не менее, введение гетерогенного допанта позволяет улучшить не только электрические характеристики, но и химическую стабильность в окислительных и восстановительных средах, а также повысить качество керамики. Из немногочисленных исследований композитов на основе сложных оксидов можно вы-
делить работы [11-12], посвященные эвтектическим системам Ва21п205-Ва21пМ06 (М = Та).
В настоящей работе изучалось влияние метода получения и концентрации инертной добавки La2Ti2O7 на электрические свойства композиционной системы (1-x)La2M°2O9-xLa2Ti2O7.
Экспериментальная часть
Индивидуальные фазы La2Mo2O9 и La2Ti2O7 были синтезированы по твердофазной технологии из стехиометрических количеств оксидов La2Oз («х.ч.»), MoO3 («ос.ч.»), ТЮ2 («ос.ч.») в соответствии с уравнениями химических реакций (1-2):
La2O3 + 2MoO3 — La2Mo2O9 La2Ü3 + 2TiO2 — La2Ti2Ov
(1) (2)
Смеси оксидов подвергали трехступенчатой термообработке с выдержкой 24 ч на каждой температуре (450-650-1000 оС для La2Mo2O9 и 650-950-1200оС для La2Ti2O7). Между стадиями отжига проводилось механическое перетирание в среде этанола.
Композиционные составы (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7, где x = 0.1; 0.2; 0.3 были получены методом in situ из соответствующих оксидов металлов, согласно уравнению химической реакции (3):
La2O3 + 2xTiO2 + (2-2x)MoO3 -(1 -x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7
(3)
Трехступенчатую термообработку с промежуточными перетираниями проводили в температурном диапазоне 650-1050 оС. Композиционный образец 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 был также получен механическим смешением компонентов La2Mo2O9 и La2Ti2O7.
Контроль фазового состава полученных образцов осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенографические исследования выполнены на дифрактометре Bruker D8 Advance в
СиКа-излучении (напряжение на трубке 40 кВ, ток 40 мА). Съемку вели при комнатной температуре в интервале углов 20 = 10-80° с шагом 0.02°.
Термический анализ проводили на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC Luxx для исследования фазовых превращений в моно- и гетерофазных образцах. Съемку ДСК-кривых вели в атмосфере аргона в режиме нагрева со скоростью 10оС/мин от 25 до 1050оС.
Для проведения электрических измерений приготовленные порошки компактировали в цилиндрические брикеты высотой 1-2 мм и диаметром 6-8 мм или 10-12 мм на ручном гидравлическом прессе ПЛГ-12 под давлением 5 МПа и отжигали в течение суток при 1050оС.
Электрические свойства изучали на брикетированных образцах методом электрохимического импеданса при вариации температуры. Измерения проводили двухконтактным методом с помощью измерителя параметров импеданса Z-2000 («Элинс», Россия): частотный диапазон 100 Гц -1 МГц, температурный диапазон 200-900оС, скорость охлаждения 2оС/мин. Относительная погрешность измерения в зависимости от рабочей частоты составляет 0.3-0.5%. Из полученных импедансных спектров рассчитывалось сопротивление образцов с использованием программы «ZView2». Температуру вблизи образца задавали и контролировали терморегулятором ТП703 («Варта», Россия) в комплекте с двухканальным измерителем ТРМ200 («Овен», Россия).
Результаты и их обсуждение
Аттестация образцов методом РФА. Индивидуальные фазы La2Mo2O9 и La2Ti2O7 были аттестованы методом порошковой рентгеновской дифракции. Фаза La2Ti2O7 характеризуется моноклинной симметрией (пространственная группа Р21), параметры элементарной ячейки: а = 13.004(0) Ä, b = 5.543(5) Ä, с = 7.832(5) Ä, ß = 98.33(1)°. Фаза La2Mo2O9 при комнатной температуре существует в виде а-модификации с моноклинной кристаллической решеткой (пространственная группа P2j), параметры элементарной ячейки: а = 14.267(1) Ä, b = 21.443(9) Ä, с = 28.642(0) Ä, ß = 90.48(0)°. Оба соединения получены однофазными, параметры ячеек хорошо согласуются с данными работ [13-14].
Рентгенограммы композитов (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7 (x = 0.1; 0.2), полученных методом in situ, представлены на рис. 1 в сравнении с матричной фазой La2Mo2O9. Установлено, что химического взаимодействия между компонентами композита не происходит, идентифицированы рефлексы двух фаз: La2Mo2O9 и La2Ti2O7. Рентгенограммы композитов, полученных различными методами, идентичны.
1 II . А - . ..........
2р 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 б)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 в)
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
20, 0
Рис. 1. Рентгенограммы порошкообразных образцов:
La2Mo2O9 (а), 0.9La2Mo2O9-0.1La2Ti2O7 (б), 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 (в), полученные на воздухе при комнатной температуре (* - рефлексы La2Ti2O7).
Зависимость электрических свойств от способа получения композита. На первом этапе было исследовано влияние метода получения композитов на электрические свойства. Гетеро-фазный образец состава 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 был приготовлен методом in situ, а также путем механического смешения исходных компонентов La2Mo2O9 и La2Ti2O7. Электропроводность брикетированных образцов измерена методом электрохимического импеданса. Импедансный спектр представлял собой несимметричную полуокружность, выходящую из начала координат. Интерпретация спектров для гетерофазных систем затруднена, поэтому при обработке данных исходили из предположения, что полуокружности отражают общий процесс переноса заряда. В большинстве случаев сопротивление рассчитывалось с использованием эквивалентной схемы, состоящей из сопротивления образца R, соединенного параллельно с CPE-элементом Q, характеризующим условную емкость.
Политермы общей проводимости композитов, полученных разными методами, показаны на рис. 2. Как видно, для образца, приготовленного методом in situ, присутствие инертной низкопроводящей добавки La2Ti2O7 приводит к росту величины общей электропроводности на один порядок относительно электропроводности матрицы La2Mo2O9 при температурах ниже Тф.п.. В молибдате лантана при ~560-580°С происходит скачкообразный рост электропроводности, обусловленный структурным фазовым переходом из моноклинной а-модификации в кубическую Р-модификацию. На политерме проводимости 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 скачок становится менее выраженным, однако температура фазового перехода при этом меняется незначительно, что подтверждается данными термического анализа. На кривых ДСК-сигнала (рис. 3) эндотермический эффект, характеризующий фазовый переход a-La2Mo2O9 ^ p-La2Mo2O9, наблюдается как для La2Mo2O9, так и для композита. Это свидетельству-
ет о том, что матричная фаза в составе композита сохраняет исходную симметрию структуры.
Композиционный образец, приготовленный методом механического смешения, обладает более низкой проводимостью, хотя эффект ее увеличения в области низких температур сохраняется. По всей видимости, в процессе получения из простых оксидов реализуется более равномерное распределение гетерогенного допанта в матрице, что обусловливает лучшие электрические свойства. Таким образом, метод in situ предпочтителен для получения композиционных систем на основе сложнооксидных твердых электролитов.
103/T, K-1
Рис. 2. Температурные зависимости общей проводимости для образцов 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 (метод in situ) (1), 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 (метод смешения) (2), La2Mo2O9 (3), La2Ti2O7 (4).
t, oC
Рис. 3. Кривые ДСК-сигнала для образцов 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 (1) и La2Mo2O9 (2), полученные в режиме нагрева.
Зависимость электрических свойств от концентрации допанта. На рис. 4 представлены политермы общей электропроводности образцов состава (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7 (x = 0.1; 0.2; 0.3), полученных методом in situ. Во всех случаях добавление к матричной фазе инертного допанта La2Ti2O7 приводит к росту электропроводности в
низкотемпературной области.. При температурах ниже Тф.п. кажущаяся энергия активации процесса переноса равна ~1.1 эВ для всех композитов и ~0.8 эВ для La2Ti2O7. Полученные значения характерны для кислород-ионной проводимости.
103/T, K-1
Рис. 4. Температурные зависимости общей проводимости для образцов 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7 (1), 0.9La2Mo2O9-0.1La2Ti2O7 (2), 0.7La2Mo2O9-0.3La2Ti2O7 (3), полученных методом in situ, La2Mo2O9 (4), La2Ti2O7 (5).
На рис. 5 видно, что величина электропроводности при увеличении содержания гетерогенного допанта изменяется немонотонно. При концентрации добавки до 20 мол. % (х < 0.2) проводимость композиционных составов в низкотемпературной области возрастает на один порядок величины относительно чистого La2Mo2O9. При концентрации добавки более 20 мол. % (х > 0.2) проводимость начинает уменьшаться, что связано с ростом содержания низкопроводящей фазы La2Ti2O7. Максимальные значения проводимости достигаются для состава 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7.
Таким образом, можно утверждать, что в исследуемой системе (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7 возникает так называемый композиционный эффект, заключающийся в увеличении проводимости ионных соединений при их допировании инертными оксидами [15]. Вероятно, данный эффект обусловлен образованием на поверхности раздела двух фаз La2Mo2O9/La2Ti2O7 слоя с переходной структурой, внутри которого происходит стабилизация высоко-проводящей р-модификации La2Mo2O9. Площадь слоя зависит от содержания допанта La2Ti2O7: при достижении определенного уровня концентрации низкопроводящей добавки формируется сеть высо-копроводящих путей, что обусловливает максимум электропроводности. Дальнейшее увеличение концентрации добавки ведет к снижению уровня проводимости композита вследствие блокирования высокопроводящих путей переноса.
X
Рис. 5. Зависимость общей проводимости композиционных образцов (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7 от мольной доли добавки при 500°С.
Выводы
Молибдат La2Mo2O9 и титанат лантана La2Ti2O7 получены по твердофазной технологии и аттестованы методом РФА. Из данных фаз механическим смешением приготовлен композиционный состав 0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7. Также из простых оксидов (методом in situ) было приготовлено три композиционных состава (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7 (x = 0.1, 0.2, 0.3). Отсутствие химического взаимодействия между компонентами в обоих случаях подтверждено рентгенографически.
Было установлено, что в исследуемой системе (1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7 реализуется композиционный эффект: при гетерогенном допировании матричной фазы низкопроводящей добавкой La2Ti2O7 наблюдается увеличение общей электропроводности в низкотемпературной области вплоть до 1 порядка величины. Можно утверждать, что введение в матрицу небольших количеств La2Ti2O7 приводит к частичному подавлению фазового перехода a-La2Mo2O9^P-La2Mo2O9, однако это не влия-
ет на температуру данного превращения. Это свидетельствует о сохранении исходной структуры La2Mo2O9 в составе композита. Наиболее проводящим является состав с 20 мол. % допанта
0.8.a2Mo2O9-0.2La2Ti2O7. Дальнейшее увеличение концентрации добавки приводит к закономерному ухудшению электрических свойств. Композиционный эффект сохраняется независимо от способа получения композита, однако более выражен в образцах, приготовленных методом in situ.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации №4.2288.2017/4.6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Skinner S. J., Kilner J. A. // Mater. Today. 2003. V. 6. P. 30-37.
2. Orera A., Slater P. R. // Chem. Mater. 2010. V. 22. P. 675-690.
3. Wang W., Wang S. P., Ma X. B. et. al. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 3703-3727.
4. Stoukides M. // Res. Chem. Intermed. 2006. V. 32. P. 187-204.
5. Lacorre P., Goutenoire F., Bohnke O. et al. // Nature. 2000. V. 404. P. 856-858.
6. Goutenoire F., Isnard O., Retoux R. et al. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2575-2580.
7. Marozau I. P., Marrero-Lopez D., Shaula A. L. et al. // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P. 3517-3524.
8. Voronkova V. I., Kharitonova E. P., Krasilnikova A. E. // Phys. Status Solidi A. 2010. V. 206. P. 2564-2568.
9. Basu S., Maiti H. S. // J. Solid State Electrochem. 2010. V. 14. P. 1021-1025.
10. Baque L., Vega-Castillo J., Georges S., Caneiro A., Dju-rado E. // Ionics. 2013. V. 19. P. 1761-1774.
11. Алябышева И. В., Кочетова Н. А., Матвеев Е. С. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. №3. С. 412-414.
12. Kochetova N. A., Alyabysheva I. V., Animitsa I. E. // Solid State Ionics. 2017. V. 306. Р. 118-125.
13. Evans I. R., Howard J. A. K., Evans J. S. O. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4074-4077.
14. Gao Z., Wu L., Lu C. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2017. V. 37. P. 137-143.
15. Уваров Н. Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008.
Поступила в редакцию 14.02.2019 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2019. T. 24. №2
327
ELECTRICAL PROPERTIES OF COMPOSITE SYSTEM {(1-A)LA2MO2O9-XLA2TI2O7}
© G. S. Partin*, M. M. Nikolaeva, N. A. Kochetova, I. E. Animitsa
Ural Federal University named after B. N. Yeltsin 19 Mira Street, 620002 Ekaterinburg, Russia.
Phone: +7 (343) 251 79 27.
*Email: grigory.partin@urfu.ru
A heterogeneous doping method is a less common way for modifying properties of oxide-ion conductors compared with homogeneous doping. The composite system {(1-x)La2Mo2O9-xLa2Ti2O7} (x = 0.1; 0.2; 0.3) was obtained by mechanical mixing of components and via in situ method. The genesis of prepared samples and their structural properties were studied by XRD. The laws of change in electrical conductivity of composites depending on synthesis method and dopant concentration were established. Introduction of an inert low-conductive additional phase La2Ti2O7 results in an increase in conductivity of the matrix phase La2Mo2O9 by approximately one order of magnitude in low temperature region. It is associated with appearance of a so-called composite effect. The composition {0.8La2Mo2O9-0.2La2Ti2O7} with a part of a dopant of 20 mol. % has the highest conductivity. A further increase in dopant concentration leads to degradation of electrical properties. The effect of additional phase on phase transformations of lanthanum molybdate was analyzed. It can be stated that introduction of small amounts of La2Ti2O7 into matrix phase leads to a partial suppression of phase transition a-La2Mo2O9^p-La2Mo2O9, but it doesn't affect temperature of this transition. This indicates preservation of initial structure of La2Mo2O9 in the composite. It was shown that in situ method is preferred for preparation of composite systems based on La2Mo2O9.
Keywords: lanthanum molybdate, solid electrolytes, heterogeneous doping, electrical conductivity, composite effect.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Skinner S. J., Kilner J. A. Mater. Today. 2003. Vol. 6. Pp. 30-37.
2. Orera A., Slater P. R. Chem. Mater. 2010. Vol. 22. Pp. 675-690.
3. Wang W., Wang S. P., Ma X. B. et. al. Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40. Pp. 3703-3727.
4. Stoukides M. Res. Chem. Intermed. 2006. Vol. 32. Pp. 187-204.
5. Lacorre P., Goutenoire F., Bohnke O. et al. Nature. 2000. Vol. 404. Pp. 856-858.
6. Goutenoire F., Isnard O., Retoux R. et al. Chem. Mater. 2000. Vol. 12. Pp. 2575-2580.
7. Marozau I. P., Marrero-Lopez D., Shaula A. L. et al. Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. Pp. 3517-3524.
8. Voronkova V. I., Kharitonova E. P., Krasilnikova A. E. Phys. Status Solidi A. 2010. Vol. 206. Pp. 2564-2568.
9. Basu S., Maiti H. S. J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14. Pp. 1021-1025.
10. Baque L., Vega-Castillo J., Georges S., Caneiro A., Dju-rado E. Ionics. 2013. Vol. 19. Pp. 1761-1774.
11. Alyabysheva I. V., Kochetova N. A., Matveev E. S. i dr. Izv. RAN. Ser. fiz. 2017. No. 3. Pp. 412-414.
12. Kochetova N. A., Alyabysheva I. V., Animitsa I. E. Solid State Ionics. 2017. Vol. 306. Pp. 118-125.
13. Evans I. R., Howard J. A. K., Evans J. S. O. Chem. Mater. 2005. Vol. 17. Pp. 4074-4077.
14. Gao Z., Wu L., Lu C. et al. J. Eur. Ceram. Soc. 2017. Vol. 37. Pp. 137-143.
15. Uvarov N. F. Kompozitsionnye tverdye elektrolity [Composite solid electrolytes]. Novosibirsk: Izd-vo SO RAN, 2008.
Received 14.02.2019.
