ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BA 4CA 2NB 2O 11-0 5XF X Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Статья поступила в редакцию 21.05.14. Ред. рег. № 2002

The article has entered in publishing office 21.05.14. Ed. reg. No. 2002

УДК 544.6.018

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ba4Ca2Nb2OU-0,5*Fx

К. Г. Белова, С.А. Баскакова

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина 620000 Екатеринбург, пр. Ленина, д. 51 E-mail: belova_usu@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 24.05.14 Заключение совета экспертов: 27.05.14 Принято к публикации: 30.05.14

В данной работе изучена возможность получения составов на основе Ba4Ca2Nb2O11 при гетеровалентном замещении F- ^ O2-. Установлено, что составы Ba4Ca2Nb2On_0,5xFx однофазны в интервале 0 < x < 0,4 и характеризуются кубической структурой двойного перовскита. Доказано, что данные составы способны к диссоциативному внедрению воды в структуру из газовой фазы и проявлению высокотемпературной проводимости. Электропроводность фторзамещенных составов в области Т < 600 °С значительно возрастает по сравнению с недопированным образцом на 0,5-0,8 порядка как для сухой, так и для влажной атмосферы. Используемый в работе метод анионного допирования может быть рекомендован как общий способ улучшения транспортных характеристик кислородно-ионных и протонных проводников.

Ключевые слова: перовскит, анионное допирование, протонная проводимость.

ELECTRICAL PROPERTIES AND HYDRATATION PROCESS OF SOLID SOLUTIONS Ba4Ca2Nb2On_0.5*F*

K.G. Belova, S.A. Baskakova

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin 51 Lenin str., Yekaterinburg, 620000, Russia E-mail: belova_usu@mail.ru

Referred: 24.05.14 Expertise: 27.05.14 Accepted: 30.05.14

In this article the possibility of synthesis of phases on the basis of Ba4Ca2Nb2O11 by heterovalent replacement F- ^ O2- is studied. It is established that the samples Ba4Ca2Nb2O11-0.5xFx are single-phase in the range of 0 < x < 0.4 and are characterized by cubic structure of double perovskite. It is proved these phases are capable to dissociation water incorporation in structure from gas phase and high-temperature protonic conductivity. The conductivity of fluorine-doping samples was higher then undoped for 0.50.8 order of magnitude in region Т < 600 °С. Fluorine-doping method may be recommended as a general way for optimizing transport properties of oxygen and protonic conductors.

Keywords: perovskite, anionic doping, proton conductivity.

Ксения Геннадьевна Белова

Сведения об авторе: аспирант УФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Круг научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах.

Публикации: 30.

Светлана Анатольевна Баскакова

Сведения об авторе: магистрант УФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Круг научных интересов: высокотемпературная протонная проводимость в сложных оксидах.

Публикации: 10.

Введение

Интерес к кислород-ионным и протонным твердым электролитам обусловлен возможностью их практического применения в различных электрохимических устройствах: топливных элементах, элек-

тролизерах, сенсорах и т.д. Сложные оксиды со структурными вакансиями в кислородной подрешет-ке зарекомендовали себя как наиболее перспективные функциональные материалы благодаря высоким значениям кислород-ионной и протонной проводимости, а также устойчивости в широком интервале

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (149) 2014

© Scientific Technical Centre «TATA», 2014

К.Г. Белова, С.А. Баскакова. Электрические свойства и процессы гидратации твердых растворов Ba4Ca2Nb2O11-0,5xF;

температур и парциальных давлений кислорода. К таким материалам относится перовскит состава Ba4Ca2Nb2Oii[Vo]i, который в атмосфере с низким содержанием паров воды проявляет кислород-ионную проводимость, а при увеличении влажности при температурах ниже 500 °C - протонный перенос за счет диссоциативного поглощения паров воды [13]. Методы модифицирования состава перспективных матриц позволяют значительно улучшить их функциональные характеристики. Поскольку подвижность протонов значительным образом определяется энергетикой связи Me-O, то основной эффект влияния допирующих добавок должен быть направлен на увеличение подвижности кислорода и, как следствие, протонов. В этой связи особый интерес вызывает непосредственное воздействие на кислородную подрешетку при допировании фторид-ионами (F-^O2-).

Целью настоящего исследования стала возможность получения перовскитоподобных F--замещен-ных твердых растворов на основе Ba4Ca2Nb2O11, а также изучение влияние гетеровалентного замещения F-^O2- на транспортные свойства и процессы гидратации.

Экспериментальная часть

Образцы составов Ba4Ca2Nb2O11-05xFx (=0,0-0,4) были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO3, CaCO3, Nb2O5, BaF2. Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температур (700-1300 °C) и перетирании после каждой стадии термообработки.

Образцы аттестованы методом рентгеновской дифракции. Рентгенограммы были получены на ди-фрактометре Bruker D8 Advance в Си Ка-излучении в интервале углов 28 = 10°-80° при комнатной температуре.

Для измерения электрических свойств образцы готовили в виде таблеток и спекали при температуре 1350 °С в течение 24 часов. Платиновые электроды вжигали при температуре 900 °С в течение 3 часов. Для изучения электропроводности использовался метод электрохимического импеданса. Измерения проводили двухконтактным методом с использованием измерителя параметров импеданса ИПИ-3 в частотном интервале 1 Гц - 1 МГц при температурах 300-1000 °С. Из полученных годографов импеданса с помощью программного обеспечения EQUIVCRT рассчитывали величину объемного сопротивления образцов. Удельную электропроводность рассчитывали по формуле

° w =(1/ ) ,

(1)

где I - толщина образца, см) - площадь поверхности поперечного сечения, см2; К -объемное сопротивление образца, Ом, рассчитанное из данных электрохимического импеданса.

Электрические свойства исследуемых фаз изучались в атмосферах различной влажности. Сухую атмосферу (pH2O = 3-10-5 атм) задавали циркуляцией воздуха, предварительно очищенного от CO2 с помощью реактива «Аскарит», через порошкообразный оксид фосфора P2O5. Влажную атмосферу (pH2O = = 2-10-2 атм) получали пропусканием воздуха через насыщенный раствор бромида калия KBr, предварительное удаление углекислого газа проводилось с использованием 30%-го раствора NaOH.

Для изучения возможности внедрения воды в структуру сложных оксидов образцы предварительно обрабатывали во влажной атмосфере (рН2О = = 2-10-2 атм) путем медленного охлаждения от 1100 до 200 °C со скоростью 1°/мин.

Термический анализ проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC в комплекте с квадруполь-ным масс-спектрометром QMS 403 C Aeolos (NETZSCH) в интервале температур 40-1200 °С со скоростью нагрева 10°/мин в атмосфере Ar.

ИК-спектры получали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 в диапазоне частот от 1000 до 4000 см-1 методом диффузного отражения.

Результаты и обсуждение

Структурные особенности Рентгенографически установлено, что на основе ниобата бария-кальция Ba4Ca2Nb2On формируется твердый раствор состава Ba4Ca2Nb2On-05xFx (0 < х < 0,4), который характеризуется структурой двойного пе-ровскита с пространственной группой Fm3m. Параметр и объем элементарной ячейки уменьшаются незначительно. В качестве примера на рис. 1 представлены рентгенограммы образцов из области гомогенности.

I/L %

100Н

50-

о-100500100 500-

х = 0,4

111 200

220

222 311.

400

420

422

JL

440

х = 0,02 А А _L_ А

х = 0 . _ А .1........ t Л

20

40

60 2G, град

Рис. 1. Эволюция рентгенограмм твердых растворов Ba4Ca2Nb2O11-05xFx Fig. 1. The evolution of X-ray diffraction data for solid solution Ba4Ca2Nb2O11-05xFx

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (149) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014

Литий-ионные источники тока и суперконденсаторы

Процессы гидратации

Присутствие в исследуемом веществе кислородно-водородных групп может быть обнаружено с использованием метода синхронного термического анализа в совокупности с масс-спектрометрией. При нагревании эти группировки разрушаются и выделяются из анализируемого вещества в виде молекул воды Н2О. Поэтому по убыли массы вещества при его нагревании можно оценить количество молей воды, приходящееся на формульную единицу сложного оксида.

Термические исследования показали, что в интервале температур 300-600 °С образцы способны к обратимому поглощению воды. Поглощение паров воды сопровождается заполнением вакансий кислорода и образованием ОН--групп, что обычно описывается квазихимическим уравнением

V"+ OO + H2O ^ 2OHO.

(2)

Все ТГ-кривые имеют схожий характер (рис. 2): удаление воды сопровождается размытым эндотермическим эффектом на ДСК-кривой и, согласно результатам масс-спектрометрического анализа, обусловлено выходом воды.

/?Н20/ВалСаг№г0 0,7

дек,

мВ/мг

0,5-

0,3-

0,1-

1" I о -0,8

x = o,oK

/

н2о ■0,4

■0

■10

400

800

1200

f, "С

процессе гидратации ОН"-групп. В области деформационных колебаний М-О-Н групп присутствуют две полосы: одна в виде раздвоенного пика 1526 и

1420 см-1 и вторая ~1150 см-1.

Рис. 3. ИК-спектры для составов Ba4Ca2Nb2O11 и Ba4Ca2Nb2O10,95F0,1 Fig. 3. IR-spectra of Ba4Ca2Nb2O11 and Ba4Ca2Nb2O1095F01

Полосы, относящиеся к колебаниям групп Н2О и Н3О+, не фиксируются.

Электрические свойства На рис. 4 представлены температурные зависимости электропроводности твердых растворов Ва4Са2ЫЪ2011-о^Ес в сухой и влажной атмосфере. Влияние влажности на величину общей электропроводности начинает проявляться при температурах ниже 600 °С, что связано с появлением протонной составляющей проводимости.

Рис. 2. Данные термогравиметрии, масс-спектрометрии и ДСК для составов Ba4Ca2Nb2O11.0,5xFx Fig. 2. Data of thermogravimetry, mass spectrometry and DSC for solid solution Ba4Ca2Nb2O11.05xFx

Как установлено экспериментально, для твердых растворов с увеличением содержания фтора степень гидратации уменьшается, что коррелирует с количеством вакансий кислорода в структуре. В соответствии с формулой твердого Ва4Са2К^2011-05хРх[У0]1-х раствора при допировании фтором уменьшается концентрация вакансий кислорода.

ИК-спектры гидратированных образцов (рис. 3) подтверждают нахождение воды в структуре в виде ОН"-групп. В ходе идентификации была выделена широкая полоса в области валентных колебаний ОН"-групп (2900-3500 см-1), которая имеет сложную несимметричную структуру. Это свидетельствует о наложении нескольких полос и, соответственно, об энергетической неоднородности образующихся в

Рис. 4. Температурные зависимости общей электропроводности Ba4Ca2Nb2O11.0,5xFx в сухой (закрытые значки) и во влажной (открытые значки) атмосферах Fig. 4. Temperature dependences of the total conductivity for Ba4Ca2Nb2Oii-0.5xFx in dry (closed signs) and wet (opened signs) atmospheres

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 09 (149) 2014

© Scientific Technical Centre «TATA», 2014

К.Г. Белова, С.А. Баскакова. Электрические свойства и процессы гидратации твердых растворов Ва^аг^гО-и^^

Электропроводность фторзамещенных составов в области Т < 600 °С значительно возрастает, по сравнению с недопированным образцом, на 0,5-0,8 порядка как для сухой, так и для влажной атмосферы.

Поскольку при анионном допировании уменьшается концентрация ионных носителей (ва-

кансий кислорода и протонов), то эффект увеличения проводимости может быть обусловлен увеличением их подвижности. Используемый в работе метод анионного допирования может быть рекомендован как общий способ улучшения транспортных характеристик кислородно-ионных и протонных проводников.

Список литературы

1. Animitsa I., Neiman А., Kochetova N., Melekh B., Sharafutdinov A. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2On // Solid State Ionics. 2003. Vol. 162-163. P. 63-71.

2. Кочетова Н.А., Анимица И.Е., Нейман А.Я. Синтез и свойства твердых растворов на основе Ba4Ca2Nb2On // Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 2. C. 203-208.

3. Ashok A., Kochetova N., Norby T., Olsen A. Structural study of the perovskite system Ba6-rCa>,Nb2Oii hydrated to proton conducting Ba6-rCarNb2O10(OH)2 // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 1858-1866.

References

1. Animitsa I., Neiman A., Kochetova N., Melekh B., Sharafutdinov А. Proton and oxygen-ion conductivity of Ba4Ca2Nb2On // Solid State Ionics. 2003. Vol. 162-163. P. 63-71.

2. Kocetova N.A., Animica I.E., Nejman A.A. Sintez i svojstva tverdyh rastvorov na osnove Ba4Ca2Nb2O11 // Zurnal fiziceskoj himii. 2009. T. 83, № 2. C. 203-208.

3. Ashok A., Kochetova N., Norby T., Olsen A. Structural study of the perovskite system Ba6-rCa>,Nb2O11 hydrated to proton conducting Ba6-rCarNb2O10(OH)2 // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179. P. 1858-1866.

Транслитерация по ISO 9:1995

Г'-": - TATA — LXJ

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 09 (149) 2014 © Научно-технический центр «TATA», 2014