CC BY
153
Ю. А. Гороховатский, О. В. Кувшинова, А. А. Рычков, Д. Э. Темнов
ЭЛЕКТРЕТНЫИ ЭФФЕКТ ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Волокниты на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД), изготовленные путем экструзии из расплава материала сквозь распылительную головку с помощью потока сжатого газа на формообразующую подложку (технология melt-blowing), являются перспективным материалом для изготовления электретных фильтров. В настоящей работе представлены результаты сравнительного исследования термостимулированной люминесценции (ТСЛ), возбуждаемой электронным пучком с энергией 10 КэВ, в пленках и волокнитах (диаметр волокон от 1-5 до 60-80 /пт) на основе ПЭВД. В области температур 80-300 К как в пленках, так и в волокнитах обнаружены три максимума ТСЛ. Низкотемпературный у-пик (Tm1 ~ 110 К) по температурному положению слабо зависит от диаметра волокон и практически совпадает с положением соответствующего пика в пленках. Средний в-максимум (Tm2 ~
150 К) оказался наименее чувствительным к предварительной (до процедуры измерения ТСЛ) обработке волокнитов в отрицательной короне. Более высокотемпературный a-пик (Tm3 ~ 230 К) наблюдается в области температуры стеклования и, по-видимому, обусловлен опустошением ловушек при переходе полимерного материала в высокопластичное состояние. Наблюдается монотонное уменьшение а-пика по мере уменьшения диаметра волокон, что может быть связано с затруднением молекулярной подвижности по мере уменьшения диаметра. В области температур 350-380 К на спектрах термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП) наблюдается спад потенциала, связанный с началом плавления кристаллитов. Рассчитаны параметры электрически активных дефектов (ЭАД), ответственных за релаксационные процессы в данном материале.
1. Введение Повышенное внимание к тонкопленоч-
До недавнего времени научные инте- ным п°лимерньш дам^тржам было
ресы исследователей электрофизических продиктовано тем, что именн° в таких
свойств полимеров концентрировались в объектах наиболее ярт° пдоявдяются
основном на изучении процессов форми- электретные [1-4], пьез°- [5], пир°- [6] и
рования и релаксации гомозаряда и поля- нелинейно-оптические эффекты [7]. Кро-
ризации в тонких (10-20 цт) пленках. ме того, в большинстве из известных тех-
нических приложений поляризованные полимерные материалы использовались в виде тонких пленок [2, 8], что также, несомненно, стимулировало исследования электрофизических процессов, развивающихся именно в тонкопленочных структурах.
Вместе с тем в последние несколько лет стали активно прорабатываться технические устройства, конструкция которых предполагает использование волокнистых полимерных материалов [9-11]. Волокниты оказались востребованными в технике фильтрации различных сред [12], в строительстве и медицине [13] благодаря ряду особенностей их электретного состояния [14]. Это стало возможным благодаря уникальным физикомеханическим свойствам, развитой поверхности и специфической структуре полимерных волокнитов, связанных с технологией получения образцов и оказывающих значительное влияние на их эксплуатационные характеристики. Поэтому изучение электрофизических свойств и, в частности, исследование механизмов релаксации неравновесного заряда и поляризации, волокнистых полимеров становится актуальной научнотехнической задачей, прикладная значимость которой очевидна. При этом следует подчеркнуть, что выявление природы поляризационных эффектов, а также процессов накопления и транспорта избыточного заряда в таком широком и одновременно относительно новом классе неупорядоченных систем, как волокнистые полимеры, представляет собой одну из важнейших фундаментальных проблем современной электрофизики конденсированных сред.
Одним из аспектов этой проблемы является выяснение причин, приводящих к тому, что электрофизические свойства волокнитов во многих случаях существенно отличаются от аналогичных свойств тех же полимеров в тонкопленочном исполнении. Например, волокнистые фильтрующие материалы (на основе
полиэтилена, полипропилена и др.), полученные по технологии melt-blowing [15], т. е. экструзии из расплава сквозь распылительную головку с помощью потока сжатого газа на формообразующую подложку [9-11], характеризуются наличием в волокнах поляризационного заряда, длительно сохраняющегося во времени. Данный заряд связывают со спецификой технологического процесса и отмечают его влияние на целый ряд свойств материала, в частности на эффективность фильтрации и электретные характеристики.
Из приведенных примеров становится совершенно очевидно, что сам факт существования указанных отличительных особенностей, во-первых, позволяет говорить о специфике волокнистых полимеров как объектов исследования, а во-вторых, ставит задачу изучения взаимосвязи электрофизических свойств таких объектов с их физико-химическими и структурными свойствами на всех уровнях молекулярной организации, присущих полимерным системам.
Отмеченные выше соображения были положены в основу подхода к исследованию релаксационных механизмов в волокнистых полимерах, что и составляло цель данной работы.
Среди большого числа методов изучения электретного заряда полимеров с применением термического воздействия к числу наиболее популярных можно отнести методы термоактивационной спектроскопии [16-18], такие как термостимулированная люминесценция (ТЛ, на которой мы остановимся ниже), термостимулированная деполяризация (ТСД), термостимулированная релаксация потенциала (ТСРП) и т. д. Последние и нашли свое применение в данной работе.
2. Полимерные волокниты и их характеристики
Волокниты на основе различных полимерных матриц (полиэтилен высокого давления — ПЭВД), изготовленные в Институте механики металлополимерных
систем им. В. А. Белого ДАН Беларуси, были получены методом аэродинамического распыления расплава полимера (технология melt-blowing) [15]. Сущность технологического процесса (рис. 1) заключается в следующем:
- гранулы полимера (1) перерабатываются в экструдере (2) при температуре выше температуры плавления полимера (Т = 250-400 °С);
- на выходе из распылительной головки (3) потоком сжатого воздуха (4) (давление p ~ 1,5 атм) расплав полимера (5) направляется на формообразующую оправку (6);
- полученная волокнистая масса (7), представляющая слой когезионно скрепленных между собой тонких волокон (диаметр d = 1-5 цт и 60-80 цт определяется методом оптической микроскопии), разрезается на образцы размером 20 х 20 х 3 мм;
- диаметр волокон варьируется в интервале от 1-5 цт до 60-80 цт, в зависимости от условий технологического процесса (температура в экструдере, скорость подачи расплава и сжатого воздуха и т. д.). Микрофотографии волокнитов на основе ПЭВД с разной толщиной волокон (di = 60-80 цт; d2 = 1-5 цт) приведены на рис. 2;
- одновременно с формированием волокнитов осуществляется поляризация волокон в поле отрицательного коронного разряда (напряженность поля короны Е = 0, 5, 10, 15 кВ/см).
Как известно, полимерные пленки, получаемые методом экструзии из расплава, могут содержать нестехиометрические дефекты, в числе которых в первую очередь отмечают дефекты по кислороду [19-22]. Так, в работе [4] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано, что даже в тонких пленках полипропилена атомная концентрация кислорода в поверхностном слое составляет величину порядка 4%. Несмотря на то что термоокислительная деструкция, развиваясь по радикально-
цепному механизму [20], может затрагивать довольно глубокие слои пленочных полимеров [19], наиболее сильно окислительные процессы развиваются при получении волокнистых материалов. Распыление расплава при температурах наибольшей текучести, близких к температуре интенсивной термоокислительной деструкции полимера, приводит к ионизации и разрыву макромолекул, возникновению в них ненасыщенных связей, выполняющих функции нейтральных центров захвата. Использование внешних полей и излучений (коронный разряд, электронная и ионная бомбардировка, лазерное и рентгеновское излучение) способствует повышению электретного эффекта в волокнистых полимерных материалах за счет образования в структуре полимерных волокон активных функциональных групп. В результате строение волокнистых полимеров может значительно отличаться от стехиометрического, в первую очередь за счет кислородсодержащих дефектов. Поэтому представляется необходимым подробно охарактеризовать объекты исследования на предмет их физико-химических, структурных, теплофизических и диэлектрических свойств. Очевидно, что в силу известной трудоемкости и сложности экспериментальный контроль изучаемых образцов реально осуществим лишь по достаточно ограниченному числу параметров. Вместе с тем имеется возможность достаточно подробно и всесторонне охарактеризовать объекты исследования на основании теоретических расчетов в рамках метода атомных инкрементов [23]. Метод основан на обобщении системы полуэмпирических формул с учетом «весовых вкладов» отдельных функциональных групп в реализацию соотношений состав — свойство. Программное обеспечение для проведения расчетов было представлено нам одним из разработчиков метода профессором А. Ф. Клинских (выражаем искреннюю благодарность за оказанное содействие).
В таблице представлены результаты соответствующих расчетов свойств полиэтилена стехиометрического состава, а также полимерной структуры, моделирующей полиэтилен с нестехиометрическими де-
фектами по кислороду. Заметим, что согласно программе расчетов считается, что в материале нет кристаллических структур, а диэлектрическая проницаемость является высокочастотной (оптический диапазон).
Рис. 1. Схема технологического процесса получения волокнитов: 1 — гранулы полимера; 2 — экструдер; 3 — распылительная головка; 4 — поток сжатого воздуха;
5 — газополимерный поток; 6 — формообразующая оправка; 7 — волокнистая масса
Рис. 2. Микрофотография волокнитов ПЭВД с толщиной волокон: а — С = 60-80 цш; увеличение х 60; б — с1б = 1-5 цш, увеличение х 60
Таблица
Свойства Структура
[-СИ2-СИ2-]П [-СН2-СН2-СН2-рСН2-СН2-]п О
Температура стеклования, К 214 233
Поверхностные натяжения, мН/м 36,1 28,9
Дипольный момент, Дб 0 0,51
Энергия активации у-релаксации, кДж/моль (эВ) 46,3 (0,24) 50,4 (0,26)
Модуль высокоэластичности, мПа 1,72 0,39
Диэлектрическая проницаемость 2,2 2,6
Энергия когезии Дж/моль 7940 32100
Из анализа данных таблицы можно сделать ряд выводов:
- расчетные параметры, характери-
зующие аморфную фазу, удовлетворительно согласуются со справочными данными [19, 20, 21, 24] для полиэтилена, что подтверждает эффективность метода атомных инкрементов и позволяет надеяться на получение достоверной информации о тех свойствах полимеров, экспериментальные данные о которых
ограничены либо отсутствуют;
- судя по значениям энергии активации у-релаксации, размораживание подвижности концевых групп в полиэтилене с кислородсодержащими дефектами несколько затрудняется;
- исходя из расчетных значений температуры стеклования, сегментальная подвижность макромолекул с дефектами по кислороду активируется при более высоких температурах, чем это имеет место в «чистом» полиэтилене.
Сопоставление рассчитанных данных, например, по модулю высокоэластично-сти и энергии когезии показывает, что окисление приводит к получению более жесткого полимерного материала, тепловое движение кинетических элементов которого затруднено по сравнению с полиэтиленом без стехиометрических дефектов. Поэтому для волокнитов следует ожидать существенную зависимость релаксационных характеристик от диаметра волокон и плотности их упаковки в материале.
3. Экспериментальная методика исследования
Развитие методов термоактивационной спектроскопии сформировало обычную в настоящее время практику использования их для анализа пленочных и блочных диэлектриков. Однако исследователи полимерных материалов различного назначения, в том числе мелкодисперсных и волокнистых, достаточно часто сталкиваются с проявлениями в таких объектах электретного эффекта и с необходи-
мостью его детального изучения. Применение высокоинформативных термоактивационных методов исследования к полимерным материалам, полученным с помощью технологии rnelt-blowing, является новым шагом в практике производства и использования указанных материалов.
3.1. Экспериментальное оборудование для исследования материалов методом термостимулированной люминесценции
Термостимулированная люминесценция (ТСЛ) обладает рядом преимуществ перед другими методами наблюдения переходов в полимерах. Среди преимуществ можно выделить следующие:
1. Быстрота и относительная простота проведения эксперимента. При обычной для термолюминесцентного анализа скорости нагрева (5°К/мин) одно измерение занимает не более нескольких десятков минут.
2. Термолюминесценция многих органических материалов так интенсивна, что может наблюдаться невооруженным глазом. При использовании же фотоумножителя имеется возможность изучать термолюминесцентные спектры образцов, чей вес не превышает десятых долей миллиграмма.
3. ТСЛ позволяет исследовать образцы произвольной конфигурации, например, пленки, волокна, отдельные кристаллы и т. п.
4. ТСЛ характеризуется высокой точностью и разрешением. Метод термостимулированной люминесценции дает непрерывную кривую интенсивности от температуры, в то время как многие другие методы (механическая и диэлектрическая спектроскопии, например) требуют повторных замеров определенного параметра при различных температурах, и лишь затем возможно построение графика зависимости этого параметра от температуры. Температурное положение максимума интенсивности ТСЛ может
определяться с погрешностью меньшей, чем 1 К, что позволяет определить энергию активации релаксационных процессов с точностью 2-3% [16].
Термолюминесценция является особенно хорошим средством для изучения релаксационных процессов при низких температурах, хотя есть различные сообщения о применении этой техники и при температурах выше комнатной [25, 26].
На рис. 3 показана блок-схема установки для исследования материалов методом термостимулированной люминесценции. Ее можно разделить на три функциональные части: оптическая система (I), криостат (II) и вакуумная камера (III).
Процедура измерения заключается в следующем: образец охлаждается до температуры жидкого азота, предварительно возбуждается и затем нагревается вплоть до температуры плавления полимера с помощью вмонтированной в держатель образца (1) электрической печки (2). Для предварительного возбуждения образца используется либо электронная пушка (3) с регулируемой энергией электронного пучка от 0,1 до 10 КэВ, либо источник ультрафиолетового излучения (4). Перед облучением образца в вакуум-камере создается давление не более 10-4 Мбар для обеспечения нормальной работы электронной пушки и для предотвращения конденсации влаги на образце при низких температурах.
Рис. 3. Блок-схема установки для исследования материалов методом термостимулированной люминесценции (ТСЛ):
1 — держатель образца; 2 — электрическая печь; 3 — электронная пушка; 4 — источник УФ-излучения; 5 — трубка фотоумножителя; 6 — диафрагма; 7 — фотоумножитель; 8 — кварцевое окно; 9 — термопара; 10 — источник высокого напряжения; 11 — контроллер температуры; 12 — инфракрасный фильтр; 13 — кварцевая линза; 14 — предусилитель; 15 — высокочастотный подавитель; 16 — счетчик импульсов; 17 — турбомолекулярный насос
Оптическая часть установки состоит из трубки фотоумножителя (5) и специальной диафрагмы со ставней (6). Ставень диафрагмы используется, чтобы установить «нулевой уровень» фотометра и во избежание перегрузки фотоумножителя (7). Криостат отделяется от оптической части установки кварцевым окном (8).
После того как образец охлаждается до 80 К, диафрагма открывается, и регистрируется «нулевой уровень» интенсивности люминесценции необлученного образца. Циркуляция жидкого азота через криостат отключается после возбуждения образца, включается нагреватель, и образец нагревается с постоянной скоростью (использовались Р1 = 0,090 К/с и р2 = 0,046 К/с). Температура образца регистрируется термопарой медь-константан (9), и интенсивность люминесценции непрерывно измеряется с помощью фотоумножителя и регистрируется при помощи ПК.
Точность и гибкость современного коммерческого инструментария для проведения термолюминесцентного анализа увеличились в последние годы за счет возможности компьютерной регистрации и обработки данных.
3.2. Обработка экспериментальных результатов термостимулированной люминесценции
Теория термостимулированной люминесценции или термолюминесценции (ТЛ) дает следующие выражения для температурной зависимости интенсивности люминесценции в диэлектрике с одним сортом центров свечения [27]:
=I0ехР
I (Т) =
К -ТоА- к Уг
кТ Тв 1 кТ 1
кТ
(1)
где Ж, со — энергия активации и частотный фактор процесса опустошения центров свечения (т. е. выброса носителей заряда из центров захвата в результате термической стимуляции); в — скорость
нагревания образца; Т, Т0 — текущая и начальная температуры образца; 10 — предэкспоненциальный множитель пропорциональный концентрации центров захвата.
В случае неупорядоченных диэлектриков, к каковым относятся полимерные материалы, выражение для интенсивности ТЛ описывается более сложным выражением:
I (Т) = 1О(Ж )ехр
Ж Т о
кТ - вр|
ж
кТ'
Ут'
(2)
уж ,
где О(Ж) — функция распределения центров захвата по энергии активации.
С математической точки зрения физические процессы, лежащие в основе термолюминесценции, могут быть описаны уравнением
А • О = I.
(3)
где I — регистрируемый в процессе измерения экспериментальный параметр (интенсивность термолюминесценции);
0 — искомая функция распределения по
энергии активации Ж, а оператор А отражает математическую модель релаксации заряда в исследуемом материале.
Задача интерпретации данных физических наблюдений в рамках принятой приближенной математической модели физического процесса сводится к определению О по известным значениям
1 и относится к одному из видов обратных задач математической физики [28]. Теория методов решения подобных задач в настоящее время подробно развивается в монографиях [29-32].
Характерным свойством постановки обратных задач является их некорректность, т. е. невыполнение хотя бы одного из условий корректности по Адамару [33]:
- для всякого 1 е I существует решение g е О;
- это решение единственно;
- это решение непрерывно зависит от 1 (устойчиво относительно малых вариаций 1).
Будем считать, что вместо точных значений множества данных I и точных значений матрицы оператора А заданы
приближенные значения I и А , погрешность которых определяется точностью аппроксимации и ошибкой входных (экспериментальных) данных. В этом случае речь может идти лишь о нахождении приближенного к элементу О «решения» уравнения О*:
АО" = I
(4)
^ “(О, А, I) =
АО -1
+ а\
О
(6)
Условие минимума для «сглаживающего функционала» (6) находится из равенства нулю его первой производной:
(^а)'= 2(А*А О - А*7 + аО) = 0, (7)
где А* — оператор, сопряженный оператору А , и позволяет заменить решение О решением системы уравнений, получающейся из (5):
(А* А + аЕ )О* = А‘I
(8)
Если оператор А задается уравнением Фредгольма первого рода, т. е. является интегральным оператором вида (2) или в комплексном виде
ь
А О = | К(Ж)О(Ж)УЖ , (5)
а
где К (Ж) — ядро интегрального уравнения (в нашем случае имеет вид (1), то в этом случае нельзя брать в качестве приближения к О точное решение уравнения
(4), т. е. элемент О = А ^ , так как:
- такого решения может не существовать;
- такое решение, если даже оно существует, не будет устойчивым к малым
изменениям I и, следовательно, не может быть физически интерпретируемым [34].
Для решения задач подобного рода А. Н. Тихоновым [28] разработан подход, называемый методом регуляризации. В основе этого подхода лежит идея отбора возможных решений и понятие регуляри-зирующего оператора. Для построения алгоритма решения применяется теорема о соответствии точного решения уравнения (4) элементу О , при котором достигает минимума функционал:
где а — параметр регуляризации.
где Е — единичная матрица.
Решение необходимо искать численными методами, аппроксимируя исходную бесконечную задачу некоторой конечно-размерной.
Возможности современной вычислительной техники и разработанное в среде МайаЬ 5.2 программное обеспечение, описанное в [35], позволяют добиться погрешности вычислений, пренебрежимо малой по сравнению с двумя другими факторами (точностью определения I и справедливости модели). Специальное исследование показало, что решение уравнения (4) сильно зависит от выбора параметра регуляризации а . Однако при правильном выборе а найденное значение изучаемой характеристики диэлектрика О устойчиво к погрешности экспериментальных результатов, даже при относительной ошибке измерений, достигающей 2-3%.
Следует отметить, что функция О зависит в том числе и от частотного фактора о (см. уравнение (1), точное значение которого заранее не определено. Для одновременного определения О и о измерения проводятся при двух различных скоростях нагревания образцов в и
Решения уравнения (1) для О1 и О2 получают при произвольном выборе частотного фактора со для обеих скоростей нагревания образца. Тождественность этих решений, т. е. совпадение рассчитанных функций распределения ЭАД по энергии (рис. 7б) свидетельствует о правильном выборе частотного фактора со.
2
4. Экспериментальные результаты и
их обсуждение
Было проведено комплексное исследование волокнитов на основе полиэтилена высокого давления различными методами термоактивационной спектроскопии, методами механических и диэлектрических потерь, а также методом дифференциального термического анализа. Это позволило выявить релаксационные процессы, имеющие место в волокнистых материалах на основе ПЭВД и свойственные всем полимерам с различной полимерной матрицей.
На рис. 4 представлены характерные ТСЛ спектры для ПЭВД волокнитов (толщина волокон d = 60-80 цш) и исходного пленочного материала. В обоих случаях наблюдаются характерные у, р, а пики в районе температур 110, 150 и 230 К соответственно. Наблюдаемое увеличение интенсивности люминесцентного свечения в волокнитах примерно на поря-
док по сравнению с исходными пленками из того же материала объясняется увеличением эффективной площади поверхности образцов.
Самый низкотемпературный у-пик (Тш1 « 110 К), практически совпадающий по температурному положению с соответствующим пиком в пленках, слабо зависит от размеров волокон (рис. 5). Этот релаксационный процесс обычно связывают с движением концевых и боковых групп макромолекул полимерной цепи, например С-Н групп. Параметры у-релаксации, определенные по данным ТСЛ методом регуляризации (более подробное описание процедуры будет приведено ниже на примере а-пика), составили: энергия активации Бу = 0,21 эВ, частотный фактор ю = 108 с-1. Это достаточно хорошо согласуется с расчетными данными (см. табл.) модельных полимерных структур с нестехиометрическими дефектами (Е = 0,26 эВ).
Температура, К
Рис. 4. Спектры ТСЛ волокнитов (1) и пленок (2) на основе ПЭВД
В районе температуры стеклования ПЭВД полимеров (Tg = 233 К) (см. табл.) на ТСЛ спектрах (рис. 4) наблюдается релаксационный процесс (а-процесс). Как для волокнитов, так и для исходных полимерных пленок данный пик хорошо согласуется с пиком на температурной зависимости механических (рис. 6), а
также диэлектрических потерь пленок ПЭВД [36]. Это дает основания утверждать, что наблюдаемый в волокнитах релаксационный процесс, отвечающий за появление этого пика, обусловлен размораживанием сегментальной подвижности и связан с фазовым переходом полимера из стеклообразного в высокоэластичное состояние.
Температура, К
Рис. 5. Спектры ТСЛ волокнитов ПЭВД с толщиной волокон: 1 — dl = l-5 цт; 2 — d2 = 3G-4G цт; 3 — d3 = 6G-SG цт
ß
Температура, К
Рис. б. Механические потери для ПЭВД пленок 42
На рис. 7 представлена процедура определения параметров ю и E электрически активных дефектов для а-процесса с помощью метода, описанного в п. 4. Наилучшее совпадение функций распределения ЭАД, наблюдаемое на рис. 7б, позволяет установить правильные значения энергии активации данного релаксационного процесса Еа = 0,56 эВ и частотного фактора ю = 1010 с-1.
Сравнение спектров ТСЛ, полученных для образцов ПЭВД с различной толщиной волокон (рис. 5), показало, что с увеличением характерных размеров волокон, высокотемпературный а-пик становится доминирующим в ТСЛ спектре. Уменьшение интенсивности пика с уменьшением толщины волокон (до d = 1-5 цш, см. рис. 2) связано с затруднением подвижности молекулярных сегментов (стерические затруднения). Параметры релаксационного процесса (Еа = 0,56 эВ; ю = 1010 с-1), рассчитанные методом регуляризации, могут быть соотнесены с сегментальной подвижностью макромолекул данного полимера.
Сопоставление спектров ТСЛ для во-локнитов ПЭВД с различной величиной поляризующего поля коронного разряда (Е = 0, 5, 10, 15 кэВ), приложенного во время технологического процесса изготовления образцов (рис. 8), показало, что с ростом напряженности поля коронного
разряда интенсивность а и у -пиков существенно уменьшается. Указанные экспериментальные закономерности можно объяснить, если предположить, что предварительная обработка волокнитов в коронном разряде ведет к «сшиванию» макромолекул, в результате чего, с одной стороны, усиливаются стерические затруднения (ведет к дополнительному уменьшению а-пика), а с другой стороны, уменьшается концентрация свободных концевых и боковых групп макромолекул (что ведет к уменьшению у-пика). Наименее чувствительным к предварительной (до процедуры измерения ТСЛ) поляризации волокнитов в отрицательной короне оказался Р-пик
(Тш2 « 150 К), практически не выделяемый в необработанных в коронном разряде образцах и четко выраженный на спектрах образцов, обработанных в короне. В основе данного процесса может лежать опустошение за счет дипольно-групповой подвижности электронных центров захвата, заполняемых электронами во время технологического процесса изготовления образцов. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что положение Р-пика ТСЛ хорошо согласуется с положением Р-пика механических потерь (см. рис. 6) для ПЭВД пленок, который связан именно с дипольно-групповой подвижностью.
02 СО И* 05 [16 [17
б
Рис. 7. Графики функции распределения вероятности ЭАД по энергии для трех значений частотных факторов ю при двух скоростях нагрева р1 = 0,046 к/с, р2 = 0,09 к/с
а
в
Температура, К
Рис. 8. Спектры ТСЛ волокнитов ПЭВД, предварительно поляризованных в процессе изготовления в отрицательном коронном разряде:
1 — Е = 0 кВ/см; 2 — Е = 5 кВ/см; 3 — Е = 10 кВ/см; 4 — Е = 15 кВ/см
а
и
о
х
м
го
а.
Температура, К
Рис. 9. Дифференциальный термический анализ (ДТА) ПЭВД волокнитов
Высокотемпературный процесс, развивающийся в интервале температур 380-390 К (р-процесс), наблюдается на спектрах ТСРП (спад потенциала) и на спектрах дифференциального термического анализа (рис. 9) и проявляется вблизи температуры плавления кристаллитов. Указанный релаксационный процесс может быть объяснен в рамках
переноса заряда, высвобождаемого за счет разрушения кристаллических областей полимера.
5. Заключение
Сравнительное исследование полимерных пленок и волокнитов на основе ПЭВД комплексом экспериментальных
методов позволило установить, что в во-локнитах наблюдаются четыре основных релаксационных процесса:
у-процесс в области температур 110 К. Обусловлен движением концевых и боковых групп макромолекул полимерной цепи;
Р-процесс в области температур 150 К. Обусловлен опустошением электронных центров захвата за счет дипольно-групповой подвижности;
а-процесс в районе температур 230 К. Обусловлен размораживанием сегментальной подвижности, связанной с фазовым переходом из стеклообразного в высокоэластичное состояние;
р-процесс в районе температур 380390 К. Обусловлен переносом заряда, связанным с процессом плавления кристаллитов.
Необходимо отметить, что все наблюдаемые в волокнитах и пленках процессы могут быть объяснены на уровне молекулярной организации, присущей данной полимерной структуре. В то же время по сравнению с полимерной пленкой на основе того же материала некоторые процессы в волокнитах затруднены, что в конечном итоге приводит к увеличению электретной стабильности волокнистых материалов из ПЭВД.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 02-02-17049).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Сесслер Г. Основы физики электретов // Электреты. — М., 1983. С. 25-104.
2. Гольдаде В. А., Пинчук Л. С. Электретные пластмассы: физика и материаловедение. —
Минск, 1987. С. 231.
3. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. — М., 1984. С. 184.
4. Рычков А. А., Бойцов В. Г. Электретный эффект в структурах полимер-металл. — СПб., 2000.
С. 250.
5. Eberle G., Schmidt H., Dehlen B., Eisenmenger W. Piezoelectric Polymer Electrets // Electrets. 1999. Vol. 2. P. 81-128.
6. Bauer S., Lang S. B. Pyroelectric Polymer Electrets // Electrets. 1999. Vol. 2. P. 129-192.
7. Bauer-Gogonea S., Gerhard-Multhaupt R. Nonlinear optical polymer electrets // Electrets. 1999. Vol. 2. P. 260-328.
8. Сесслер Г., Вест Дж. Применения // Электреты. — М., 1983. С. 431-473.
9. Громыко Ю. В., Кравцов А. Г. Исследование электретного состояния волокнистого материала на основе полиэтилена // ДАН Беларуси. 1995. Т. 39. № 5. С. 112-115.
10. Пинчук Л. С., Кравцов А. Г., Громыко Ю. В. Электретный эффект при диспергировании расплава полиэтилена // ВМС. Серия Б. 1997. Т. 39. С. 30-35.
11. Кравцов А. Г., Гольдаде В. А., Пинчук Л. С., Зотов С. В. Электретные полимерные волокнистые материалы для систем защиты органов дыхания // Физика диэлектриков (Диэлектрики—2000): Тез. докл. — СПб., 2000. Т. 2. С. 80-81.
12. Петрянов И. М., Козлов В. И., Басманов П. И., Огородников Б. И. Волокнистые фильтрующие материалы ФП. — М., 1968.
13. Пинчук Л. С., Гольдаде В. А. Электретные материалы в машиностроении. — Гомель, 1998.
14. Pinchuk L. S., Kravtsov A. G., Voronezhtsev Yu. I., Gromyko Yu. V. On the charge state of melt-blown polymer materials // Intern. Polymer Processing. 1998. Vol. XIII. № 1. P. 1-4.
15. Гольдаде В. А., Макаревич А. В., Пинчук Л. С., Сиканевич А. В., Чернорубашкин А. И. Полимерные волокнистые melt-blown материалы. — Гомель, 2000.
16. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. — М., 1991.
17. Губкин Л. Н. Электреты. — М., 1978.
18. Kressmann R., Sessler G. M., Günter P. / IEEE Trans. on Diel. and El. Insul. 1996. Vol. 3. № 5. P. 607.
19. Повстугар В. И., Кодолов В. И., Михайлова С. С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. — М., 1988. С. 192.
20. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая Физика старения и стабилизации полимеров. — М., 1982. С. 360.
21. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. — М., 1983. С. 254.
22. Feng W., Xia J., Tu D. SF6, O2 Air Glow Discharge Improve the Electret Property of biaxially oriented Polypropylen // Proc. 9th Intern. Symp. Electrets (ISE-9). — Shanghai, 1996. P. 99-103.
23. Аскадский А. А., Клинских А. Ф. Компьютерный дизайн полимеров и метод атомных инкрементов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1999. Т. 41. № 1. С. 83-85.
24. Катаев В. М., Попов В. А., Сажин Б. И. Справочник по пластическим массам. — М., 1975.
Т. 1. С. 448.
25. Aulov V. A. Proc. Acad. Sci. USSR Phys. Chem. 1980. Р. 254, 812.
26. Patridge R. H. Polymer. 1982. № 23. Р. 1461.
27. Антонов-Романовский В. В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. — М., 1966.
28. Тихонов А. Н., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. — М., 1986.
29. Морозов В. А. Регуляризирующие методы решения некорректно поставленных задач. — М.,
1987.
30. Бакушинский А. Б., Гончарский А. В. Итеративные методы решения некорректных задач. — М., 1989.
31. Тихонов А. Н., Леонов А. С., Ягола А. Г. Нелинейные некорректные задачи. — М., 1995.
32. Гребенников А. И. Метод сплайнов и решение некорректных задач теории приближений. — М., 1983.
33. АдамарЖ. Задача Коши для линейных уравнений с частотными производными гиперболического типа. — М., 1978.
34. Математический энциклопедический словарь / Под ред. В. Ю. Прохорова. — М., 1988.
35. Гороховатский Ю. А., Семихин Ю. А., Темнов Д. Э. О корректности восстановления энергетического спектра центров захвата в полупроводниках по данным термоактивационной спектроскопии методом регуляризации // Физика полупроводников и полуметаллов: Тез. докл. Всероссийской науч. конф. — СПб., 2002. С. 209-211.
36. Frubing P., Blischeke D., Gerhard-MultphauptR., Salah KhalilM. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. Vol. 34. Р. 3051-3057.
Yu. Gorokhovatsky, O. Kuvshinova, A. Rychkov, D. Temnov ELECTRET EFFECT OF FIBER POLYMER MATERIALS
The LDPE fiber materials produced by melt-blown technology were investigated, these materials being prospective for the production of electret filters. The paper presents the results of comparative investigation of thermally stimulated luminescence (TSL) radiated by electron gun with the energy of 10 KeV in films and fibers (the thickness offibers is from 1-5 to 60-80^m) based on the LDPE. Three TSL maxima were found both in the films and the fibers in the temperature region 80-300 K (at T1 = 110 K, at T2 = 150 K and at T3 = 230 K). Low-temperature peak (T1) weakly depends on the fiber thickness both in terms of temperature and in terms of intensity and practically coincides with the corresponding peak in the films. This peak is related to electron traps in the polymer material volume (the depth of traps is 0,21 eV). The high temperature peak (T3) is observed in the glass-rubber phase region and probably is due to the trap release during the transition ofpolymer material to high plastic state (activation energy is 0,54 eV).
When the fiber thickness decreases the monotonous decrease of T2 peak is observed which might be related either to the decrease of molecular mobility in thin fibers or to the shift of glass-transition temperature to the region of higher temperatures due to the increase of the oxidized polymer portion in the fiber materials with thin fibers at the luminescence reduction with the temperature increase. The middle maximum T2 appeared to be most sensitive to initial (prior to TSL measurement procedure) polarization of fiber materials in the negative corona discharge. In the temperature region 350-380 К potential decay appears on spectrum of thermo-stimulated relaxation ofpotential (TSRP), caused by start of crystallites melting process. The parameters of electrically active defects responsible for relaxation processes in this material were obtained.
