CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 9. с. 1511-1515
УДК 541.64:537.2
ЭЛЕКТРЕТНЫЕ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
© 1998 г. Г. А. Лущейкин*, В. Е. Древаль**, В. Г. Куличихин**
*Московская государственная академия приборостроения и информатики 107846 Москва, ул. Стромынка, 29
**Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 03.02.98 г. Принято в печать 26.03.98 г.
Получены и исследованы электреты и пьезоэлектрики из ЖК-полимеров с мезогенными группами в основной цепи на примере сополиэфиров n-оксибензойной кислоты с ПЭТФ и n-оксибензойной с 6,2-оксинафтойной кислотой. Показано, что из этих полимеров можно получать высокостабильные электреты и пьезоэлементы с пьезомодулем d33, равным 1.5-2 пКл/Н. Стабильность во времени и температурный интервал работоспособности пьезоэлектриков из полимера на основе 6,2-ок-синафтойной кислоты выше, чем из полимера на основе ПЭТФ.
Традиционные ЖК-полимеры с мезогенными группами в основной цепи предназначены для создания конструкционных материалов с высокими механическими свойствами. С учетом высокой текучести расплавов и низкого коэффициента термического расширения этих полимеров основными областями их практического применения являются сложнопрофильные тонкостенные изделия (многоточечные электрические разъемы, основы жестких дисков для компьютеров, прецизионные электрические выключатели, миниатюрные детали всевозможных механических устройств для преобразования энергии и т.п. [1]). Как видно из простого перечисления областей применения ЖК-полимеров, они зачастую работают в условиях воздействия электромагнитных полей. Между тем электрическим свойствам таких полимеров посвящено небольшое (по сравнению с исследованиями механических свойств) число публикаций. Для понимания природы релаксационных процессов изучали температурно-
частотные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь [2-5], а также токи термостимулированной деполяризации (ТСД) [5-7]. Что касается возможности проявления сегнетоэлектрических эффектов, то в этой области имеются лишь теоретические исследования [8].
Электретные и пьезоэлектрические свойства ЖК-полимеров практически не были исследованы, по крайней мере нам не удалось найти соответствующие публикации в научной литературе. Однако возможное сочетание прекрасных конструкционных и специфических электрических свойств может существенно расширить области практического применения ЖК-полимеров.
В настоящей работе были получены и исследованы электреты и пьезоэлектрики из двух широко известных ЖК-полимеров: сополимера и-ок-сибензойной кислоты (ОБК) с ПЭТФ (полимер I) и сополимера ОБК с 2,6-оксинафтойной кислотой (полимер II).
1511
1512
ЛУЩЕЙКИН и др.
Ig(Wo)
f, сутки
Рис. 1. Зависимость логарифма относительной электретной разности потенциалов V/V0 от времени t (V0 - потенциал поверхности в начальный момент времени). 1 - положительный заряд на поверхности образца, 2 - отрицательный.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучали полимер I1 с мольным соотношением ОБК и ПЭТФ = 60 : 40 и полимер II2 с мольным соотношением ОБК : 2,6-оксинафтойная кислота = 73 : 27. б1 обоих полимерах имеется один и тот же фрагмент - ОБК, но с разными соседями -более гибкими этиленгликольтерефталатными последовательностями в первом случае и более жесткими оксинафтойными - во втором. Образцы для исследования в виде дисков получали прессованием, как это описано ранее [5]. Электроды наносили на них термическим напылением алюминия в вакууме на обе стороны в случае изучения пьезоэлектрических свойств и на одну сторону в случае измерения поверхностной плотности зарядов. Образцы из полимера I поляризовали в постоянном поле напряженностью до 10 МВ/м при 170°С, а из полимера П - при напряженности поля до 8-9 МВ/м и 210°С. Образцы выдерживали при соответствующих температурах 15-30 мин и далее медленно охлаждали под напряжением до комнатной температуры.
Образцы для определения поверхностной плотности зарядов перед поляризацией закрепляли в специальные кассеты (оправки), предотвращающие случайное прикосновение к посторонним предметам и индуцирование трибозаряда. Поверхностную плотность зарядов определяли контактным и бесконтактным способами [9]. Статические пьезо-
1 Полимер был получен Б.Х. Стрельцом (НИИХимволокно, Санкт-Петербург).
2 Продукт марки Vectra А 950 (фирма "Hoechst Celanese", США).
модули поляризованных образцов измеряли либо при одноосном механическом сжатии между цилиндрическими электродами (пьезомодуль ¿33), либо при всестороннем сжатии воздухом в барокамере под давлением около 30 кПа (модуль (1А) [10-12].
Расчет пьезомодулей проводили по формулам £?33 = УС/Б и с1А = УС/рЗ, где ^ - сила, сжимающая образец, р - давление воздуха, 5 - площадь электродов, У - разность потенциалов на поверхности образца, С - суммарная емкость образца, соединительного кабеля и входной емкости электрометра ТЫ-84М (фирма "Такеёа КУсеп", Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электретные свойства
Электретные свойства изучали при комнатной температуре. Начальная величина поверхностной плотности зарядов полимеров I и П составляла около 0.1 мКл/м2, а потенциал поверхности достигал 1300 В.
Механизм возникновения заряда при их поляризации, очевидно, является типичным для полярных полимеров [9]. При воздействии внешнего постоянного электрического поля на диэлектрик имеют место два основных процесса: инжекция носителей зарядов (электронов и дырок) из электродов в диэлектрик (обычно на глубину 1-2 мкм) с образованием так называемого гомозаряда с плотностью ог и поляризация - ориентация диполей с плотностью Р0 (образование так называемого гетерозаряда). При этом направления соответствующих векторов напряженности электрического поля в диэлектрике (после отключения внешнего электрического напряжения) противоположны. В результате измеряемая поверхностная плотность заряда оэф представляла собой разность аг - Р0. Остаточная поляризация образуется вследствие "замораживания" ориентированных диполей при охлаждении поляризуемого диэлектрика ниже температуры стеклования.
Знак зарядов на поверхности электретов при поляризующих полях 8-10 МВ/м совпадал со знаком напряжения на прилегающем в процессе поляризации электроде, т.е. образующиеся электреты являются гомозаряженными электретами, в которых ог > Р0.
ЭЛЕКТРЕТНЫЕ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1513
Зависимость потенциала поверхности полимера I от продолжительности хранения для образцов, различающихся по величине и знаку потенциала поверхности, показана на рис. 1. Из этих данных, полагая, что потенциал поверхности V спадает со временем I приблизительно по экспоненциальному закону V = определили время релаксации зарядов электретов т (величина плотности заряда поверхности прямо пропорциональна V). Оно оказалось равным для положительного заряда ~108 с, а для отрицательного заряда ~3 х 10б-3 х Ю7 с.
Спад поверхностных зарядов с плотностью аэф обусловлен релаксацией гомо- и гетерозарядов, определяемых а, и Р0 соответственно. Релаксация аг обусловлена поверхностной и объемной проводимостью, связанной с подвижностью носителей заряда.
Экспериментальные результаты показывают, что положительный заряд на поверхности электрета из полимера I обладает весьма высоким временем релаксации, сравнимым с временем релаксации для таких известных электретных материалов, как ПТФЭ и сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Бблыиая стабильность положительного заряда, по-видимому, вызвана меньшей подвижностью дырок по сравнению с подвижностью электронов, захват которых обусловливает отрицательный (гомо-) заряд электрета [9].
На основании полученных ранее экспериментальных данных по токам ТСД г [5] можно рассчитать ожидаемое время релаксации хр остаточной поляризации при температуре Т по формуле [9]
х^х^Е^лт-итл (1)
где Тт - температура максимума тока ТСД, Еа -энергия активации процесса а-релаксации, равная 254 кДж/моль для полимера I и 270 кДж/моль для полимера II [5], хт - время релаксации заряда при Тт. При этом
оо
тт = | Ы1/1т (2)
Т
' м
/, пА 250 -
150 -
50 -
80 120 160 200 Т,°С
Рис. 2. Зависимость тока ТСД полимеров I и II от температуры. Напряженность поля при поляризации 0.8 (I) и 0.15 МВ/м (II).
тенсивности максимума тока ТСД для полимера II, представленного на том же рисунке, приводит к значению тт = 743 с при 138°С и хр ~ 109 лет. Таким образом, остаточная поляризация обоих ЖК-полимеров при комнатной температуре практически не должна меняться во времени.
Пьезоэлектрические свойства
Пьезоэлектрические характеристики ЖК-полимеров изучали при комнатной температуре на образцах, поляризованных в электрических полях максимальной напряженности. В случае определения пьезомодуля при одноосном сжатии ¿/33 его значения для полимера I достигали 2 пКл/Н, а при всестороннем сжатии с1А - 3.3 пКл/Н. Пьезо-модули полимера II были близки к пьезомодулям полимера I и оказались равными ¿33 = 1.5 пКл/Н и йА = 3.8 пКл/Н.
Расчеты показали, что коэффициент пьезо-чувствительности (наиболее "консервативный" параметр, мало зависящий от природы пьезоэлект-рика)
#33 = ¿зз/е0£', (3)
(/„ - ток в максимуме). Расчет для наивысшего максимума тока ТСД полимера I, который имеет место при 118°С (рис. 2), показывает, что хт = 633 с и хр = 2.2 х 10'1 с, что соответствует примерно семи тысячам лет при нормальных условиях (Г = = 273 К). Такой же расчет для наибольшего по ин-
где £о = 8.854 х Ю-12 Ф/м - электрическая постоянная, е' - диэлектрическая проницаемость (при частоте 1 кГц), равная для полимера I ~77 мВм/Н, а для полимера II - 75 мВм/Н. (Значения е' для расчета взяты из работы [5].) Величины #33 практически одинаковы в обоих случаях и мало
1514
ЛУЩЕЙКИН и др.
отличаются от значений этих параметров для других полимеров. Так, для невытянутого ПВДФ при комнатной температуре g33 = 60 мВ м/Н, а для ПВДФ, вытянутого при температурах ниже температуры стеклования g33 = 70 мВм/Н и выше температуры стеклования - 120-200 мВм/Н.
Известно [9, 10], что пьезомодуль с133 зависит от величины остаточной поляризации Р0 по формуле
d33 = 2т|/>0/£, (4)
где Е - модуль упругости, а - коэффициент Пуассона. Величину Р0 изученных полимеров можно рассчитать интегрированием их токов ТСД, измеренных в области наибольших по интенсивности максимумов, представленных на рис. 2. Учитывая, что значения Р0 прямо пропорциональны напряженности поля при поляризации, они были пересчитаны по формуле Р0 = Р(ТСД) х £(пьезо)/£(ТСД), где £(ТСД) - напряженность поля при поляризации образцов при измерении токов ТСД, а Е (пье-зо) - напряженность поля при изготовлении пье-зоэлементов. В результате получили величины Р0 = 3.4 и 31.1 мКл/м2.
По этим значениям Р0, полагая Т| = 0.35, а Е = 4.5 и 10 ГПа в первом и втором случаях соответственно, по формуле (4) были рассчитаны величины ¿зз обоих полимеров в неориентированном состоянии: 0.6 пКл/Н для полимера I и 2.2 пКл/Н для полимера II, что по порядку величины совпадает с экспериментально полученными значениями.
Поскольку с?зз определяется величиной Р0, стабильность пьезоэлектрика зависит от стабильности остаточной поляризации, которая, как показано выше, практически не меняется во времени. Отсюда возникает высокая стабильность во времени обнаруженных пьезоэффектов.
Таким образом, оба ЖК-полимера проявляют достаточно высокие электретные и пьезоэлектрические характеристики. Вместе с тем величина их остаточной поляризации Р0, как это видно из данных для полимера I [6], может быть значительно повышена за счет изменения напряженности электрического поля, прикладываемого при поляризации, а также изменения температуры поляризации. Кроме того, фактор предварительной ориентации ЖК-полимера также может быть
существен. Это открывает перспективы широкого варьирования электретных и пьезоэлектрических свойств рассматриваемых ЖК-полимеров.
Как уже упоминалось, ЖК-термопласты обладают высокими механическими характеристиками вплоть до криогенных температур. Кроме того, они сохраняют теплостойкость до 120°С (полимер I) и даже 200°С (полимер II), значительно превосходя в этом отношении фторированные полиолефины, используемые для изготовления электретов и пьезоэлементов. Очевидно, изученные полимеры могут быть перспективными материалами в тех областях, где необходимо сочетание высоких механических и специфических электрофизических свойств в широком диапазоне температур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Платэ H.A., Куличихин В.Г. // Материаловедение. 1997. № 1.С. 16.
2. Alhaj-Mohammed М.Н., Davies R.G., Javad S.A., Ward I.M. И J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1988. V. 26. № 8. P. 1751.
3. Laupredre F., Noel C„ Jenkins W.N., Williams G. // Faraday Disc. Chem. Soc. 1985. V. 79. P. 191.
4. Green D.I., Davies G.R., Ward I.M., Alhaj-Moham-medM.H., Javad SA. // Polym. Adv. Technol. 1990. V. 1. № 1. P. 41.
5. Древаль B.E., Лущейкин Г.А., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1958.
6. Древаль В.Е., Бубман С.З., Раджабов З.Р., Мату-хина Е.В., Разумовская И.В., Куличихин В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 475.
7. Brostow W., Kaushik B.K., Mall S.B., Talwar M. // Polymer. 1992. V. 33. № 22. P. 4687.
8. Petschek R.G., Terentjev M. // Phys. Rev. A. 1992. V. 45. № 8. P. 5775.
9. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. 2-е изд. М.: Химия, 1984.
10. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990.
11. Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир, 1983.
12. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988.
ЭЛЕКТРЕТНЫЕ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1515
The Properties of Electrets and Piezoelectrics Based on Thermotropic Liquid-Crystalline Polymers with Mesogenic Groups in the Backbone
G. A. Lushcheikin*, V. E. Dreval'**, and V. G. Kulichikhin**
* Moscow State Academy of Instrument Building and Informatics, ul. Stromynka 29, Moscow, 107846 Russia ** Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—Liquid-crystalline (LC) polymeric electrets and piezoelectrics with mesogenic groups in the backbone were synthesized and characterized. The samples were obtained on the basis of copolyesters of p-hydrox-ybenzoic acid with PET or with 6,2-hydroxynaphthoic acid. It is demonstrated that these polymers provide the obtaining of highly stable electrets and piezoelements with a piezoelectric modulus of 15—2 pC/N. Piezoelectrics made of a polymer based on 6,2-hydroxynaphthoic acid are superior to the piezoelectrics made of the PET-based copolyester with respect to time stability and working temperature interval.
