CC BY
24 2,5 -
га ■о 2 - 1
> ■о 1,5 - 1 - 0,5 -п
и 1
0 1 2 3 4 5 6
1-д(г)
1 10 100 1000 10000 г, нм
Рис. 3. Дифференциальные кривые распределения объема пор по радиусам для образца 1, табл.2 и для образца 4, табл.3.
У-объем пор (см3/г), г-радиус пор (нм).
Пористая структура катализатора без введения кварцита (обр.№1 табл.2) рис.2,3 близка к бидисперсной, основной объем приходится на поры радиусом 1000 нм и 32000 нм.
У катализатора на носителе, содержащем 20% кварцита (обр.№3 табл.2), основной объем пор (0,6см 3/г) приходится на поры радиусом порядка 1000 нм. Доля пор размером порядка 100 нм составляет примерно 0,2 см 3 /г. Структура этого образца приближается к оптимальной, что положительно сказывается на его активности (Х485оС =84%).
При увеличении количества вводимого кварцита до 50% (обр .№5 табл.2) средний радиус пор увеличился и составил 2000 нм (табл. 3), что, свидетельствует о некотором изменении структуры в сторону увеличения радиуса пор, за счет их слияния. В связи с этим активность образца уменьшилась (Х485°С =80%).
Пористая структура катализатора с дополнительным введением рубидиевого промотора (обр.№4 табл.3) аналогична структуре образца 3 (табл. 2) рис. 2,3. Таким образом, более высокая активность этого катализатора (Х485°С = 85%, Х420°С = 43%) может быть связана непосредственно с химическим составом активного компонента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мухленов И.П. и др. Технология катализаторов. Л.: Химия. 1989. 271 с.
2. Боресков Г.К. Гетерогенный анализ. М.: Наука. 1989. 302 с.
3. Добкина Е.И., Варшавский О.Н. // Сб. научных трудов ООО "КИНЕФ" за 1998-2000 гг. М.:ЦНИИТЭ нефтехим. 2001. с 228-238.
4. Нефедова Л.А., Добкина Е.И., Кузнецова С.М. // ЖПХ. 1998.Т.71.№8. С.1324-1325.
5. Васильев Б. Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. 384 с.
УДК 547. 583. 5
Н. Я. МОКШИНА1, С. И. НИФТАЛИЕВ2, О. А. ПАХОМОВА2
ЭКСТРАКЦИЯ ТИРОЗИНА И ФЕНИЛАЛАНИНА СМЕСЬЮ ГИДРОФИЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВОГО РАСТВОРА
( 'Воронежский государственный университет, 2Воронежская государственная технологическая академия)
В идентичных условиях установлены коэффициенты распределения тирозина и фе-нилаланина в системах трехкомпонентная смесь гидрофильных растворителей (изопропи-ловый спирт — ацетон -этилацетат) —насыщенный водно-солевой раствор. Установлены некоторые закономерности межфазного распределения ароматических кислот.
Аминокислоты относятся к важнейшим биологически активным соединениям, их извлечение из ферментационных растворов и белковых гидролизатов с целью последующей утилизации—актуальная биотехнологическая задача. Эффективным способом решения задачи является жидкость-жидкостная экстракция [1].
Межфазное распределение ароматических аминокислот изучено на примере систем гидро-
фобные растворители-водный раствор [2]. Однако эффективность таких систем мала, коэффициенты распределения (Б), как правило, находятся в интервале 0.03 - 0.17, степень извлечения (И,%) не превышает 0.3 - 1.67 [2].
Для экстракции тирозина и фенилаланина нами предлагается новая система: трехкомпонентная смесь гидрофильных растворителей (изопропиловый спирт - ацетон - этилацетат) - водно-солевой раствор.
Таблица 1.
Коэффициенты распределения тирозина и фенилаланина между спиртами С4-С8 и водно-
солевыми растворами
Высаливатели и их концентрации, моль/л Тирозин Фенилаланин
С4 С5 С6 С7 С8 С4 С5 С6 С7 С8
№С1; 6,0 8,5 6,6 5,3 4,3 3,5 2,4 2,1 1,9 1,8 1,6
№2804-10^0; 0.3 4,7 3,2 2,2 1,6 1,1 1,9 1,7 1,6 1,5 1,3
К2804; 0.6 2,1 1,3 0,6 0,4 0,2 1,6 1,4 1,3 1,2 1,1
КВг; 6,0 2,3 1,6 1,2 0,8 0,6 2,1 1,8 1,5 0,8 0,6
В классическом варианте жидкость-жидкостной экстракции одна из фаз представляет собой водный раствор, в качестве экстрагентов применяются органические растворители, практически несмешивающиеся с водой [3]. Установлена максимальная эффективность кислородсодержащих растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, кетоны), в системах с которыми за счет межмолекулярных водородных связей достигаются высокие коэффициенты распределения. С возрастанием числа С-атомов в молекулах экстраген-тов-гомологов их активность по отношению к органическим соединениям разных классов систематически снижается [3]. Такое явление обусловлено уменьшением прочности водородной связи между экстрагентом и распределяемым соединением вследствие утяжеления углеводородной части молекулы органического растворителя и связанным с этим ослаблением межмолекулярных взаимодействий при переходе к высшим гомологам. Так, в ряду спиртов наибольшей эффективностью должны отличаться низшие гомологи (этиловый, бутиловый, пропиловый спирты), однако вследствие неограниченной или высокой растворимости в воде такие спирты для экстракции органических соединений из водных растворов до недавнего времени не применялись.
Обязательным условием применения гидрофильных растворителей в качестве экстрагентов является насыщение водной фазы электролитом, снижающим растворимость экстрагента в воде вследствие гидратации. Наибольший эффект достигается в системах с хлоридами и сульфатами щелочных металлов [4,5].
Ранее изучена экстракция тирозина и фе-нилаланина индивидуальными спиртами из водных растворов, насыщенных нейтральными солями - галогенидами и сульфатами натрия и калия. [4]. Коэффициенты распределения тирозина и фе-нилаланина между спиртами-гомологами и водно-солевыми растворами приведены в табл.1.
Однако даже в системах с бутанолом, отличающихся максимальными коэффициентами рас-
пределения, полнота извлечения тирозина и фени-лаланина не превышает 45 %. С целью повышения эффективности экстракции кислот из водных растворов нами применена трехкомпонентная смесь гидрофильных экстрагентов, содержащая изопро-пиловый спирт, ацетон и этилацетат. Предварительно установлено, что применение бинарных смесей гидрофильных растворителей не приводит к существенному увеличению экстракционных параметров тирозина и фенилаланина по сравнению с индивидуальными растворителями.
Методика экстракции и последующего анализа экстракта состояла в следующем. Для повышения полноты выделения органической фазы к анализируемому водному раствору аминокислоты добавляли кристаллический сульфат лития до получения раствора с содержанием соли 20 мас.%. Ранее показано, что сульфат лития является наиболее эффективным высаливателем органических веществ разных классов (фенолы, бензойные кислоты) [6]. К 100 мл водно-солевого раствора аминокислоты (с = 0,01 - 0,05 мг/см3) добавляли 3 мл смеси растворителей (изопропиловый спирт - ацетон - этилацетат) и экстрагировали на вибросмесителе 5 мин (20±5°С). Предварительно установлено, что в течение этого времени достигается межфазное равновесие. После расслаивания фаз (1-2 мин) экстракт отделяли, не захватывая водного слоя, количественно переносили в ячейку для потенциометрического титрования и титровали 10-2 моль/л раствором КОН в безводном этиловом спирте. Электродвижущую силу измеряли на вы-сокоомном потенциометре.
Коэффициенты распределения кислот рассчитывали как отношение их равновесных концентраций в водной и органической фазах. Степень извлечения кислот вычисляли по уравнению
Я = Б • 100 / Б + г, где г - соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.
Оптимальный состав трехкомпонентной смеси растворителей для экстракции тирозина и фе-нилаланина из водно-солевых растворов, соответст-
Таблица 2.
Состав смеси гидрофильных растворителей для экстракции тирозина и фенилаланина из водно-солевого раствора; п = 4; Р = 5.
Аминокислота Состав экстрагента, мол. доли Коэффициент распределения Степень извлечения
изопропи-ловый спирт ацетон этилаце-тат вычислено Найдено экс-перименталь-но %
фенил-аланин 0,3 0,4 0,3 453 450 ± 17 97,8
тирозин 0,5 0,3 0,2 518 520 ± 21 98,1
вующие коэффициенты распределения и степень извлечения приведены в табл. 2.
Примененная нами смесь экстраген-тов имеет следующие преимущества по сравнению с индивидуальными растворителями: повышенная
растворяющая способность по отношению к аминокислотам, возможность раздельного титрования кислот в экстракте, отсутствие побочных реакций, высокая точность определения. Однако имеется сложность применения таких систем, заключающаяся в выборе оптимального соотношения компонентов смеси растворителей. Задача, как правило, решается эмпирически на основании обширного эксперимента. Применение математических методов планирования эксперимента значительно сокращает временные и материальные затраты на решение этой задачи.
Для выбора оптимального состава смеси экстрагентов нами применено симплекс-решетчатое планирование эксперимента, основная предпосылка которого состоит в нормировании суммы независимых переменных. За единицу принята сумма мольных объемов гидрофильных экстраген-тов: Х1- изопропиловый спирт, Х2 - этилацетат, Х3 - ацетон, У - экспериментально установленные коэффициенты распределения. В результате статистической обработки экспериментальных данных получены уравнения регрессии, адекватно описывающие экстракцию тирозина и фенилала-нина трехкомпонентной смесью растворителей:
фенилаланин
у = 245X1 + 312X2 + 103X3 + 1124X1X2 + 1781X1X3 + 593X2X3 + + 169X^X1 - X2) + 762X1X3^1 -X;,) + 267X2X^X2 - X;,) +5421XlX2X3;
тирозин
У = 196X1 + 295X2 + 132X3 + 1698X1X2 + 859X1X3 + 1156X2X3- - 412X^X1 - X2) + 522X^X1 -Xз) - 95X2Xз(X2 - Xз) + 4893X1X2X3 .
Для установления оптимального состава смеси экстрагентов уравнения регрессии решали относительно переменных Х1, Х2, Х3; по полученным значениям строили контурные кривые (номограммы), позволяющие оптимизировать состав смеси экстрагентов. Возможно решение обратной задачи- прогнозирование коэффициентов распределения аминокислот в зависимости от содержания отдельных растворителей в трехкомпонентной смеси (табл.2).
Этилацетат
Ацетон
Коэффициенты Б • - 453
400
0,2 0,4
--- - 300
--- 200
__- 100
Изопропиловый
1,0 спирт
Ацетон
Коэффициенты Б
• - 518
- - 500
......... - 400
- - - 300 --- 200
Изопропиловый спирт
б
Рис. Номограммы коэффициентов распределения фенилаланина (а) и тирозина (б).
На рисунке приведены номограммы коэффициентов распределения тирозина и фенилала-нина. Наибольшие коэффициенты распределения достигаются в системах с относительно невысоким содержанием этилацетата. Это связано с тем, что при добавлении к активному растворителю (ацетон) этилацетата и изопропилового спирта ап-ротонный растворитель (этилацетат) способствует ослаблению межмолекулярных водородных связей [7]. Это усиливает сольватацию кислот растворителем, способствует повышению коэффициентов распределения и достижению практически полного (~ 98%-ное) извлечения при однократной экстракции.
ВЫВОДЫ
Изучена экстракция тирозина и фенилала-нина трехкомпонентной смесью гидрофильных растворителей (изопропиловый спирт - ацетон -
0,6
0,8
0
а
этилацетат) из водно-солевых (Ы2804) растворов, установлены некоторые закономерности экстракции. Показана возможность надежного прогнозирования коэффициентов распределения аминокислот в зависимости от содержания растворителей в смеси. Рекомендованы эффективные системы для извлечения тирозина и фенилаланина из водно-солевых растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия. 1977. 200 с.
2. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения ор-
ганических соединений. Справочник. Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. ун-та. 1992. 336 с.
3. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятск. изд-во.1973. 216 с.
4. Мокшина Н.Я. и др. // Ж. аналит. химии.1994. Т. 49. № 11. С. 1193 - 1196.
5. Мокшина Н.Я. и др. // Ж. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 12. С. 2748 - 2757.
6. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиз-дат. 1969. 124 с.
7. Коренман Я.И., Нифталиев С.И. // Ж. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 6. С. 1394 - 1397.
Кафедра аналитической химии
Я.Р. НАЩЕКИНА*, Е.К. ОШЕ**, Л.Е. ЦЫГАНКОВА*
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ МЕТОДОМ ФЭП ПРИ ИНГИБИРОВАНИИ КОРРОЗИИ В СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ
(* Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)
Изучено ингибирующее действие композиций АМДОР ИК-7 и ацетата амина С10 - С14 по отношению к стали Ст3 в слабокислых средах, содержащих 5,8 г/л ЫаС1 в присутствии сероводорода. Состояние поверхности стали исследовано посредством метода фотоэлектрической поляризации.
ВВЕДЕНИЕ В связи с интенсивными разработками сернистых нефтей содержание сероводорода в которых достигает 500 мг/л [1], остро стоит вопрос защиты конструкционных материалов от сероводородной коррозии. Большая роль в этом принадлежит ингибиторам коррозии, синтез новых форм которых непрерывно расширяется.
В настоящей работе представлены результаты исследования эффективности новых ингибиторов коррозии стали Ст.3 в слабокислых средах, содержащих сероводород, при одновременном изучении состояния поверхности металла методом фотоэлектрической поляризации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Исследования коррозионной стойкости стали Ст.3 проводили гравиметрическим методом при комнатной температуре с использованием шлифованных образцов (20x12x2 мм) в средах, содержащих 5,8 г/л NaCl, подкисленных HCl до рН 2 - 6, в присутствии сероводорода. Заданное
количество H2S (50, 400 мг/л) образовывалось при взаимодействии рассчитанных количеств Na2S и HCl, введенных в реакционную среду. Защитное действие Z ингибитора рассчитывали по формуле:
Z = (К - КИНг) / К, где К и Кинг. - скорости коррозии стали соответственно в отсутствие и при наличии ингибитора.
В качестве ингибиторов коррозии были исследованы композиция АМДОР ИК-7, представляющая собой 10%-ный раствор высших аминов С10 - С16 в смеси апротонных растворителей, и 20%-ный раствор ацетата амина С10-С14 (АА С10-С14) в специфической смеси растворителей. Концентрация ингибиторов составляла 5 - 200 мг/л.
Потенциостатические поляризационные измерения (потенциостат П - 5827М) проведены в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами с выдержкой при каждом потенциале 30 с. Электрод сравнения - хло-ридсеребряный насыщенный, вспомогательный -Pt. Потенциалы пересчитаны по н.в.ш.
