CC BY
54
Тетерина Анастасия Юрьевна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова
РАН, г. Москва
Смирнов Игорь Валерьевич
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Федотов Александр Юрьевич
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова
РАН, г. Москва
Комлев Владимир Сергеевич
член-корреспондент РАН, доктор технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва
Mikheeva Polina Viktorovna
Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow; Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, mikheevap7 @gmail. com Teterina Anastasia Yuryevna
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Smirnov Igor Valerievich
Postgraduate, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Fedotov Alexander Yurevich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of
Sciences, Moscow
Komlev Vladimir Sergeevich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sci. (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
РСН: 10.25702/К8С.2307-5252.2019.10.1.207-214 УДК 549.641.1:661.56:661.865:66.061.3
Н. В. Мудрук, А. И. Николаев, Л. А. Сафонова, С. В. Дрогобужская
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ ВСКРЫТИЯ ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Аннотация. Изучены экстракция РЗЭ трибутилфосфатом (ТБФ) из технологических растворов, полученных после разложения перовскитового концентрата азотной кислотой, и распределение РЗЭ цериевой и иттриевой групп. Найдены условия эффективного извлечения РЗЭ с одновременным снижением содержания примесей. Было показано, что очистка конечных растворов от примесей железа, алюминия, титана и магния может быть достигнута с использованием многостадийного процесса экстракции. Торий экстрагируется вместе с РЗЭ, и для дальнейшего разделения РЗЭ и тория требуется соответствующий экстрагент.
Ключевые слова: экстракция, редкоземельные элементы, трибутилфосфат, перовскит, нитратные растворы.
N. V. Mudruk, A. I. Nikolaev, L. A. Safonova, S. V. Drogobyzhskaya
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
EXTRACTION OF RARE EARTH ELEMENTS FROM NITRIC ACID SOLUTIONS AFTER DECOMPOSITION OF PEROVSKITE CONCENTRATE
Abstract. The REE extraction with tributyl phosphate (TBP) from acid solutions obtained after decomposition of perovskite concentrate with nitric acid, has been studied. The distribution of REEs of the cerium and yttrium groups, has been investigated. The conditions of the effective extraction of REE with simultaneous decrease of impurity content in the extracts, were found. The refining of final solutions from iron, aluminum, titanium and magnesium impurities can be achieved using a multi-stage extraction process. Thorium is extracted along with REE and an applicable extractant is required for the further separation of REE and thorium.
Keywords: extraction, rare earth elements, tributyl phosphate, perovskite, nitric acid solutions.
Введение
Редкоземельные элементы (РЗЭ) нашли широкое применение в высокотехнологичных отраслях техники и промышленности. Благодаря своим уникальным свойствам РЗЭ используются в электронике, производстве люминесцентных материалов и разнообразных сплавов для постоянных магнитов [1-3]. Находят применение как соединения индивидуальных элементов, так и смеси различных РЗЭ, например, в качестве комплексных лигатур или полировочных композитов.
Основными источниками РЗЭ служат бастнезит (Ce, La, Y)CO3F, монацит (Ce, La, Y, Th)PO4 и ксенотим YPO4. Перовскит CaTiO3, в котором Ca частично замещается РЗЭ, Na, Fe, а Ti — Nb, Ta, Zr, относится к нетрадиционному редкометалльному сырью, требующему комплексной переработки с получением всех возможных товарных продуктов вследствие разнообразия своего состава и наличия ценных компонентов (в том числе РЗЭ). Редкоземельные минералы обычно обогащаются флотационным или гравитационным методами и далее обрабатываются минеральными кислотами, такими как HCl, H2SO4 или HNO3, для перевода РЗЭ в раствор [4]. После декантации и фильтрации для выделения и очистки редкоземельных элементов проводится экстракция [5].
В настоящее время существует множество разнообразных органических соединений, используемых для экстракционного выделения РЗЭ из растворов, которые относятся к таким классам экстрагентов, как кислотные, нейтральные и основные [6]. При экстракции из нитратных растворов трибутилфосфатом (ТБФ) РЗЭ и HNO3 практически полностью переходят в органическую фазу за счет присутствия высаливателей, в роли которых могут выступать нитраты Ca и Na [7]. В работе [8] изучалось выделение и разделение РЗЭ экстракцией из нитратных растворов, получаемых при переработке бастнезита и монацита. На рис. 1 приведены изотермы экстракции индивидуальных элементов. Насыщение экстрагента идет от концентраций 160-180 г/л по Ln2O3 и по молекулярному весу соответствует экстрагируемому комплексу Ln(NOз)з•3ТБФ. Изотермы экстракции свидетельствуют о возможности эффективного извлечения РЗЭ. Разделение элементов данным методом возможно при концентрации РЗЭ в водной фазе свыше 300 г/л. В области низких концентраций изотермы, по-видимому, носят линейный характер. При экстракции краун-эфирами отмечается конкурентная экстракция азотной кислоты из нитратных растворов [9]. ТБФ, напротив, эффективен для извлечения РЗЭ даже из сильно концентрированных по HNO3 растворов.
Рис. 1. Изотермы экстракции РЗЭ из нитратных растворов
Fig. 1. Isotherms of the rare earth elements extraction from nitrate solutions
Успешное разделение РЗЭ методом жидкостной экстракции осуществляют с использованием смесей экстрагентов различных классов. К таким смесям относятся, например, синергетные смеси на основе четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) или смеси фосфорорганических кислот [10]. Перечень эффективных экстрагентов для селективной экстракции РЗЭ из кислотных, в том числе и нитратных растворов, в последние годы всё более расширяется [11-13].
Целью настоящей работы являлось изучение распределения РЗЭ при экстракции из технологических растворов после вскрытия перовскитового концентрата (ПК) азотной кислотой. Особенностью раствора являются низкие концентрации изучаемых элементов на фоне высоких содержаний кальция и железа (табл. 1). Изучение распределения РЗЭ и примесных элементов, а также U и Th, присутствующих в растворе, позволит разработать способ выделения ценных элементов из подобных технологических растворов с одновременной очисткой от примесей.
Таблица 1
Состав нитратного раствора после вскрытия ПК
Table 1
Composition of the nitrate solution after opening the perovskite concentrate
Элемент Содержание в растворе, мг/л Элемент Содержание в растворе, мг/л
La 1344 Th 150,6
Ce 2945 U 27,24
Pr 315,3 Fe 854,9
Nd 1063 Na 1095
Sm 108,9 Ti 122,8
Eu 23,89 Ca 65381
I РЗЭ 7004
Материал и методика исследований
Объектом исследования был выбран раствор, полученный после вскрытия ПК азотной кислотой (табл. 1). Образующуюся суспензию фильтровали с отделением осадка гидроксидов титана, ниобия, тантала и железа (III), который
промывали водой. Азотнокислотный фильтрат и промводу объединяли [14]. Содержание HNO3 в исследуемом растворе составляло 8,2 моль/л.
Экстракцию проводили в стеклянных делительных воронках, время перемешивания составляло 15 мин, время расслаивания 2 ч. В экспериментах варьировали соотношение объемов фаз (Vorg : Vaq). В качестве экстрагента использовали ТБФ, для реэкстракции использовали раствор HNO3 3М при соотношении объемов фаз Vorg : Vaq = 1 : 3. Реагенты имели квалификацию: HNO3 — «ч. д. а.», ТБФ — «ч.». Определение содержаний элементов проводили на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS), оснащенном динамической реакционной ячейкой ELAN 9000 KRC-e (PerkinElmer, USA) с системой лазерного пробоотбора UR 266 MACRk (NewWaveResearch, UK).
Результаты и их обсуждение
Зависимость извлечений элементов от соотношения объемов фаз Vorg : Vaq показали, что с увеличением доли органической фазы от 0,5 до 3 извлечение РЗЭ цериевой группы значительно возрастает, как и экстракция элементов иттриевой группы за исключением экстракции Lu, которая не зависит от объема органики и достигает значений 92-94 % (табл. 2). Экстракция Th и U также не зависит от увеличения доли органической фазы и достигает значений 99,98-99,99 % для обоих элементов при всех выбранных значениях Vorg : Vaq. На рис. 2 приведены зависимости степени экстракции Ca, Fe, Na, Ti, Al, Mg, Th, U и РЗЭ цериевой группы, на рис. 3 — извлечение тех же примесных элементов и РЗЭ иттриевой группы.
Таблица 2
Степени извлечения элементов из раствора при различных соотношениях Vorg : Vaq
Table 2
Degrees of elements extraction from a solution at various ratios Vorg • Vaq
Элемент Извлечения элементов Элемент Извлечения элементов
при Vorg : Vaq при Vorg : Vaq
0,5 : 1 1 : 1 2 : 1 3 : 1 0,5 : 1 1 : 1 2 : 1 3 : 1
Ca 29,08 27,23 35,25 39,88 Ho 55,00 68,43 80,62 86,89
Fe 23,40 25,43 32,04 31,22 Er 11,13 19,89 53,10 70,56
Y 65,80 68,89 75,74 80,97 Tm 11,80 43,97 71,55 76,28
La 10,07 37,38 53,64 76,40 Yb 39,71 54,11 65,34 71,67
Ce 23,90 40,37 55,14 75,87 Lu 92,80 91,96 93,58 94,13
Pr 12,08 22,62 54,46 73,30 Th 99,97 99,97 99,98 99,99
Nd 16,18 29,37 61,94 72,88 U 99,99 99,99 99,99 99,99
Sm 19,01 36,34 70,35 83,43 Na 18,18 22,72 36,36 36,36
Eu 32,19 42,63 71,97 83,74 Ti 16,92 21,54 35,38 35,38
Gd 10,62 21,82 52,52 71,55 Al 10,64 21,07 35,10 40,12
Tb 11,23 17,52 53,86 72,67 Mg 10,04 15,33 30,09 36,36
Dy 10,82 19,84 53,59 70,80
100
E, %
80-
60
40-
20
0J
0,5 ^ 10 ' 15 ' 20 ' 2,5 ' 3,0
Vorg aq
Рис. 2. Зависимость извлечений РЗЭ цериевой группы и примесных элементов
от соотношения Уотъ : Vaq Fig. 2. The dependence of the extraction of the rare earth elements of cerium group and impurity elements on the ratio У org: Vaq
100E, %
80
60
40
20
0
Ca
Fe
Y
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
■ Th
■ U Na Ti Al Mg
2,5V V 3,°
org aq
Рис. 3. Зависимость извлечений РЗЭ иттриевой группы и примесных элементов
от соотношения У org : Vaq
Fig. 3. Dependence of the extraction of the rare earth elements of yttrium group and impurity elements on the ratio Vorg: Vaq
Исходя из полученных данных, можно заключить, что для приемлемой степени отделения и, ТЬ, РЗЭ и примесей Са, Бе, Ка, Т1, А1, Mg необходимо трехкратное увеличение доли органической фазы по отношению к водной фазе. Практически полное удаление Са, Бе, Ка, Т1, А1, Mg из раствора может быть достигнуто с увеличением количества ступеней экстракции, которое может быть рассчитано по формуле Кремсера [15]:
_ 8 - 1 ф - 8 «+1 - 1 '
где ф — неэкстрагированная часть вещества; п — число ступеней на каскаде,
8 - У ; у — извлечение на одной ступени каскада, %.
100 - у
Довольно высокие извлечения РЗЭ при сравнительно невысоких концентрациях элементов в исходном технологическом растворе объясняются повышенным содержанием НКОз и высаливающим действием нитрата Са.
На рисунке 4 приведены коэффициенты распределения элементов и зависимость от их порядкового номера. Наблюдаемые коэффициенты разделения при таких величинах В малы, что не позволяет использовать ТБФ для разделения групп или выделения отдельных элементов (за исключением Lu, для которого DLu / Ln > 2,4 и достигает значения 11,1 по отношению к La). По-видимому, для дальнейшей переработки нитратного раствора и отделения ТЬ от РЗЭ необходим поиск более подходящего экстрагента (или их смеси).
D
3-1
1 -
Ho ♦
Sm _
m=u
Pr
La
Ce
'*Nd
Tb ♦ ♦
Gd Dy Er Yb
Tm ♦ ♦„
♦
Lu
40
50
60 Element 70
Y 0,91
La 0,31
Ce 0,40
Pr 0,58
Nd 0,57
Sm 1,07
Eu 1,09
Gd 0,53
Tb 0,56
Dy 0,51
Ho 1,40
Er 0,51
Tm 0,68
Yb 0,54
Lu 3,39
2
0
Рис. 4. Зависимость коэффициентов распределения РЗЭ от их порядкового номера при экстракции ТБФ из нитратных растворов от переработки ПК (Vorg : Vaq = 3 : 1) Fig. 4. The dependence of the distribution coefficients of rare earth elements on their sequence number in the extraction of TBP from nitrate solutions after perovskite
concentrate processing
Выводы
Результаты, полученные в ходе работы, позволяют говорить об успешном применении ТБФ в качестве экстрагента для выделения РЗЭ из нитратных растворов и их очистки от Ca, Fe, Na, Ti, Al, Mg. Выбор соотношения водной и органической фаз и увеличение количества ступеней экстракции позволяют очистить технологический раствор от данных примесей. Вместе с тем в изученных условиях не представляется возможным отделить от целевых компонентов U и Th, присутствующие в исходном технологическом растворе, вследствие высоких степеней извлечения (98-99 %) этих элементов. Распределение РЗЭ при экстракции также говорит о невозможности разделения РЗЭ из исследуемых растворов. По всей видимости, для дальнейшей переработки раствора необходим выбор нового экстрагента или использование различных разбавителей для ТБФ.
Литература
1. Nazarov M., Noh D. Y. Rare earth double activated phosphors for different applications // J. Rare Earths. 2010. 28. P. 1-11. doi: 10.1016/S1002-0721(10)60390-0
2. Review of the properties of Up-conversion phosphors for new emissive displays /
A. Rapaport et al. // IEEE/OSA J. Disp. Technol. 2006. 2. P. 68-78. doi: 10.1109/JDT.2005.863781
3. Brown D., Ma B.-M., Chen Z. Developments in the Processing and Properties of NdFeB-Type Permanent Magnets // Chemlnform. 2003. 34. 27709. doi: 10.1002/chin.200311225
4. Processing of REE-containing Ores and Concentrates / A. V. Anufrieva et al. // Procedia Chem. 2014. 11. P. 119-125. doi: 10.1016/j.proche.2014.11.022
5. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions / F. Xie et al. // Miner. Eng. 2014. 56. P. 10-28. doi: 10.1016/j.mineng.2013.10.021
6. Rydberg C. G. R. J., Cox M., Musikas C. Solvent Extraction Principles and Practice. New York: Marcel Dekker Inc, 2004.
7. Переработка растворов азотнокислотного выщелачивания лопарита /
B. Н. Лебедев и др. Апатиты: КНЦ РАН, 1997.
8. Изучение распределения редкоземельных элементов при выделении концентратов из их смеси экстракцией трибутилфосфатом / В. Н. Лебедев и др. Л.: Наука, 1983. С. 74-79.
9. Extraction of rare-earth elements by alkylated dibenzo-18-crown-6 and dicyclohexano-18-crown-6 from acid solutions / S. V. Demin et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. 51. P. 1678-1681. doi: 10.1134/s0036023606100275
10.Preparation of Ш2О3 through the extraction separation of rare-earth concentrate recovered from phosphogypsum / A. A. Semenov et al. // Inorg. Mater. 2016. 52. P. 233-237. doi: 10.1134/s0020168516020138
11.Turanov A. N., Karandashev V. K., Yarkevich A. N. Extraction of REE (III), U (VI), and Th (IV) from Nitric Acid Solutions with Carbamoylmethylphosphine Oxides in the Presence of Dinonylnaphthalenesulfonic Acid // Radiochemistry. 2018. 60. P. 607-612. doi: 10.1134/s1066362218060073
12.Turanov A. N., Karandashev V. K., Yarkevich A. N. Extraction of REE (III), U (VI), and Th (IV) from perchloric and nitric acid solutions with N,N,N',N'-tetrabutyl-2-
(di-p-anisylphosphinoyl)butanediamide // Radiochemistry. 2017. 59. P. 360-364. doi: 10.1134/s1066362217040075
13.Extraction of rare earth metals, uranium, and thorium from nitrate solutions by binary extractants / V. V. Belova et al. // Theor. Found. Chem. Eng. 2015. 49. P. 545-549. doi: 10.1134/s0040579515040041
14.Азотнокислотное разложение перовскита в присутствии фторсодержащего реагента / Л. Г. Герасимова и др. // Цветные металлы. 2017. 5. C. 50-53.
15.Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Изд. иностр. лит., 1962.
Сведения об авторах Мудрук Наталья Владимировна
младший научный сотрудник, кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, тел. (815-55)-79431, факс (815-55)-61658, kirnat@chemy.kolasc.net.ru Николаев Анатолий Иванович
член-корреспондент РАН, профессор, доктор технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, тел. (815-55)-79431, факс (815-55)-61658, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru Сафонова Людмила Александровна
технолог, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, тел. (815-55)-79431, факс (815-55)-61658, kirnat@chemy.kolasc.net.ru Дрогобужская Светлана Витальевна
научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, тел. (815-55)-79431, факс (815-55)-61658, drogosv@yandex.ru
Mudruk Natalya Vladimirovna
Junior researcher, PhD (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, tel. (815-55)-79431, fax (815-55)-61658, kirnat@chemy .kolasc.net.ru Nikolaev Anatoly Ivanovich
Corresponding Member of RAS, Professor, Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, tel. (815-55)-79431, fax (815-55)-61658, nikol_ai@chemy.kolasc.net.ru Safonova Lyudmila Aleksandrovna
Technologist, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, tel. (815-55)-79431, fax (815-55)-61658, kirnat@chemy.kolasc.net.ru Drogobyzhskaya Svetlana Vitalyevna
Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, tel. (815-55)-79431, fax (815-55)-61658, drogosv@yandex.ru
