CC BY
51
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 111.11.11
В. Г. Гиганов*, Сан Ю Аунг
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: giganov.v@mail.ru
ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВОЛЬФРАМА СОЛЯМИ ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
Аннотация
Изучена экстракция вольфрама из сернокислых растворов вольфрамата натрия сульфатом диизододециламина в керосине. Установлено, что по сравнению с экстракцией третичными аминами вышеназванный вторичный амин обладает более высокой емкостью, большей селективностью и скоростью установления равновесия.
Ключевые слова: диизододециламин, экстракция, вольфрам.
Наиболее распространенным экстрагентом в технологии получения чистых соединений вольфрама и молибдена является тройная смесь, состоящая из третичного амина (5-10%), высокомолекулярного спирта (10-15%) и углеводородного разбавителя [1]. В зарубежной практике в качестве модификатора применяют исключительно дециловый или изодециловый спирты. На российских предприятиях используют изооктанол или 2-этилгексанол. Использование 2-этилгексанола бывает приемлемым во многих случаях, например при экстракции рения, кобальта. ванадия, урана а также при извлечении молибдена и вольфрама. В последнем случае не возникает осложнений, если экстракция ведется из растворов, не содержащих кремний. Однако, когда концентрация кремния в исходном растворе составляет 0,05 г/л и более в водной и органической фазах образуется поливольфрамосиликат-анионы, которые при экстракции и реэкстракции образуют с амином тяжелую фазу, нерастворимую ни воде, ни в органическом разбавителе. Для повышения совместимости гетерополисоединения с
органической фазой содержание
высокомолекулярного спирта повышают в два и более раз, что приводит к увеличению вязкости экстрагента и ухудшению гидродинамических свойств экстракционной системы. Для решения вышеназванных проблем необходим поиск новых модификаторов и экстрагентов.
Целью настоящей работы явилось исследование некоторых экстракционных свойств
диизододециламина (ДИДА) на примере сульфатных растворов вольфрамата натрия.
Структурная формула диизододециламина представлена ниже.
С4Н9СН - сш
С4Н9СН -СШ
хс2н5
^СгШ СН -СШ
СН -СШ
Ъш
(1)
Диизододециламин формулы i-R2NH, где R-М24, содержит как и триоктиламин 24 атома углерода, но отличается изостроением, что предполагает его хорошую совместимость с алифатическим разбавителем (керосином). Чистый ДИДА представляет собой бесцветную прозрачную жидкость, имеющую следующие физико-химические свойства: плотность 0,820 г/см3, вязкость 17,3 сП., ^ип=160-164°С при 1мм рт.ст., показатель преломления 1,455 при 20оС. Экстрагент смешивается с керосином и другими органическими разбавителями в любых соотношениях, в воде практически не растворим.
Проведенные предварительные исследования с техническим продуктом, содержащим 85% основного вещества и 15% третичных аминов, не выявили каких-либо преимуществ по сравнению с триоктиламином. Для экстракции вольфрама технический ДИДА можно использовать в виде раствора в алифатическом разбавителе (керосине) с добавлением высокомолекулярного спирта в качестве модификатора, например 2-этилгексанола или изо-октанола в соотношении амин:спирт=1:1. Хотя по сравнению с третичным амином нормального строения для получения однородной органической фазы необходимо вводить в экстракционную систему в два раза меньшее количество модификатора.
Согласно технической характеристике чистый экстрагент должен обладать более высокой совместимостью с керосином, чем триоктиламин. Для проверки этого предположения было изучено поведение растворов ДИДА ( с содержанием основного вещества >98%) в керосине в интервале концентраций от 3 до 8% (об.) на различных операциях экстракции вольфрама. Сопоставление результатов по экстракции проводили с триизооктиламином -"Adogen"-381 (США) и три-н-октиламином квалификации «ч».. Все экстрагенты предварительно переводили в сульфатную форму 0,2 М раствором серной кислоты Результаты исследований представлены в таблицах 1 и 2.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
Таблица 1. Влияние времени контакта фаз на экстракцию вольфрама
Исходный раствор, г/л: '№Оз-47, БЮ2 -0,1, Б -0,1, Ыа -36; рН=2; О:В=1:1.
Состав экстрагентов, об.% Время контакта фаз, мин Содержание WOз в рафинате, г/л Степень извлечения W в экстракт, %
8 - "АаоБеп"-381, 92 -"Б8са1а"-120 1,0 0,14 99,6
2,0 0,11 99,7
5,0 0,10 99,8
8 - ДИДА, 92 -керосин 0,5 0,02 99,96
1,0 0,02 99,96
2,0 0,02 99,96
5,0 0,02 99,96
Как видно из данных таблицы 1, скорость установления равновесия для ДИДА выше, чем для три-изооктиламина. В интервале времени контакта фаз 0,5-5 минут извлечение вольфрама в органическую фазу остается неизменным и составляет 99,96%. Вторая характеристика экстрагента - время расслаивания фаз после перемешивания. Для ДИДА это время укладывается в интервал 20-45 секунд, причем верхний временной
интервал необходим для рассаивания фаз после водной промывки оборотного экстрагента Высокая скорость установления равновесия и быстрое расслаивание фаз предполагают повышение селективности по натрию, являющимся основным макропримесным элементом в исходных вольфрамовых растворах. Распределение натрия на различных этапах экстракции вольфрама представлены в таблице 2.
Таблица 2 Распределение натрия в экстракционном процессе для различных типов аминов
Исходный раствор, г/л: WOз-47, БЮ2 -0,1, Мо -0,03, Б -0,1, Ыа -36; рН=2; соотношение фаз на операциях - О:В=1:1;
время контакта фаз на операциях -5 минут
Состав экстрагентов, об.% Содержание натрия в водной фазе, г/л
После 1-й промывки экстракта После 2-й промывки экстракта Реэкстракт
8 - "Adogen"-381, 92 -"Escaid"-120 0,15 0,02 0,013
8 - ДИДА, 92 -керосин 0,0015 н/об 0,0006
8 -TOA 16 - изо-октанол 0,37 0,04 0,03
Из данных таблицы 2 следует, что содержание натрия в водных растворах в системе с ДИДА на два порядка меньше, чем с третичными аминами изо- и нормального строения. Полученные образцы паравольфрамата аммония из трех реэкстрактов были прокалены при 1=650оС. В полученных оксидах вольфрама содержание натрия составило, %: с "Аао§еп"-381 -0,002; с ДИДА -0,0004;
с ТОА - 0,005. Также представляло интерес
исследовать свойства диизододециламина в условиях его насыщения вольфрамом, с целью выбора оптимальной концентрации амина в органическом разбавителе.
Результаты по насыщению ДИДА вольфрамом представлены в таблице 3.
Таблица 3. Влияние концентрации экстрагента на экстракцию вольфрама при насыщении органической фазы
Состав экстрагента Содержание WOз, г/л Состояние экстракционной системы
рафинат экстракт
3% об. (0,067 Ы) ДИДА в керосине 1-я ступень экстракции Образовалась третья фаза, выпал осадок
5,2 41,5
5% об. (0,1Ш) ДИДА в керосине 1-я ступень экстракции Время расслаивания фаз 40 секунд, фазы светлые
0,03 46,8
2-я ступень экстракции Образовалась третья фаза
34 60
8% (0,18 Ы) ДИДА в керосине 1-я ступень экстракции Время расслаивания фаз 40 секунд, фазы светлые
н/обн. 47
2-я ступень экстракции Время расслаивания фаз 10 минут, две фазы
1,5 90
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
Из данных таблицы 3 следует, что наиболее приемлемая концентрация экстрагента в керосине составляет 5-8% об.(0,1-0,2№). При этом в органическую фазу можно достаточно полно извлекать 50-60 г/л WO3 без образования третьей фазы. Хотя 8%-ный ДИДА извлекает ~100 г/л WOз: что составляет более 80% от теоретической емкости экстрагента, делать это на практике нецелесообразно ввиду медленного расслаивания фаз из-за увеличения вязкости и плотности органической фазы.
Чтобы оценить качество паравольфрамата аммония, полученного экстракционным способом с ДИДА, был проведен эксперимент в условиях моделирующих реальный производственный процесс.
Перевод экстрагента в сульфатную форму и экстракцию вольфрама проводили при соотношении фаз О:В=1:1, водную промывку экстракта и оборотной органики при О:В=5:1, реэкстракцию вольфрама 6% раствором аммиака - при О:В=5:1.
Полученный в результате эксперимента реэкстракт содержал, г/л: WOз -250; Mo - 0,15; SiO2 -0,12; F -0,2; NHз -18. Степень реэкстракции вольфрама за одну ступень составила 99%. После упаривания реэкстракта на 50% были получены кристаллы паравольфрамата аммония и маточный раствор следующего состава, г/л: WOз -38; Mo - 0,29;
SiO2 -0,23; F-0,4; (NH4)2SO4 -15. Прямой выход вольфрама в целевой продукт составил 90%. В результате прокаливания при 650оС паравольфрамата аммония был получен оксид вольфрама, содержащий 0,001% Na и К, что в два раза меньше, чем при экстракции третичными аминами Adogen"-381 и три-н-октиламином.
Таким образом диизододециламин может быть эффективно использован вместо применяемых в настоящее время на практике третичных аминов при экстракции вольфрама из слабокислых растворов без применения модификатора в экстракционной смеси. Вязкость растворов ДИДА в алифатических разбавителях в 5 раз меньше, чем вязкость других третичных аминов одинаковой концентрации, что позволяет повысить степень очистки конечного продукта от основного примесного элемента - натрия. Использование ДИДА имеет кинетические преимущества по сравнению с другими третичными аминами. Так при реэкстракции вольфрама водными растворами аммиака равновесие наступает в 5-7 раз быстрее, что делает возможным уменьшить размеры экстракционного оборудования. Ввиду значительно меньшей растворимости ДИДА в водных растворах следует ожидать снидения потерь экстрагента в технологическом цикле.
Гиганов Владимир Георгиевич к.х.н., в.н.с. кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева
Сан Ю Аунг аспирант 4-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева
Литература
1. Patent US № 4175109 Process for extracting tungsten from alkali metal tungstate solutions, Tai K. Kim,11. 1979.
2. Palant А.А., Yatsenko N.A., Petrova V.A. Solvent extactin of molybdenum (VI) by diisododecylamine from sulphuric acid solution. // Hydrometallurgy, 1998. V. 48. №1. P. 83-90.
3. Палант A.А., Петрова. В.А., Яценко Н.А., Брюквин В.А. Экстракция тугоплавких металлов ДИДА. Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракцмии, 21-27 июля 1998. Москва.
Giganov Vladimir Georgievich*, San Yu Aung
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: giganov.v@mail.ru
SOLVENT EXTRACTION OF TUNGSTEN BY SECONDARY AND TERTIARY AMINES
Abstract
The solvent extraction of tungsten(VI) from sulfate solution by 3-8% di-iso-dodecylamin sulphate in kerosene was investigated. It was established, that selectivity, velocity of equilibrium reacting and capacity of extractant are highly than for the tertiary amines.
Key words: ;di-iso-dodecylamin; solvent extraction; tungsten
