CC BY
50
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 4 2013
87
УДК 541.49:543.420.62:546.73
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА(П) С АРОМАТИЧЕСКИМИ ДИАМИНАМИ И 2,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛАЗОПИРОКАТЕХИНОМ
Н.Х.Рустамов, С.И.Багбанлы, У.Н.Рустамова, О.Т.Бадалова, З.С.Эфендиева
Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht.ab.az
Поступила в редакцию 23.05.2013
Спектрофотометрическим методом исследованы разнолигандные комплексы кобаль-та(П) с ароматическими диаминами: 2,2'-дипиридилом, 1,10-фенантролином, 4,7-ди-фенилфенантролином и хромогенным органическим лигандом - 2,4-динитробензол-азопирокатехином. Установлены условия образования и экстракции, состав, физико-химические, оптические и аналитические свойства комплексов. Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения кобальта, которые применены для определения содержания кобальта в реальных объектах.
Ключевые слова: спектрофотометрия, фотометрия, экстракционно-фотомет-рическое, кобальт, гранит, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин, 4,7-дифенилфенан-тролин, 2,4-динитробензолазопирокатехин.
Изменения в степени окисления кобальта способствуют сродству ионов этого элемента к различным донорным атомам и вследствие этого - разнообразию его комплексов. Ионы Co(II) образуют прочные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы кислорода, тогда как ионы Co(III) проявляют сродство к азоту [1]. Комплексообразующая способность ионов Co(II) и Co(III) выражена сильнее, чем у ионов других переходных элементов.
Ценность комплексов Co(II) и Со(Ш) для аналитической химии высока благодаря их кинетической инертности. При проведении реакций комплексообразования в условиях низкой кислотности с последующим увеличением концентрации кислоты до 2-5 М комплексы металлов, кроме кобальтовых, разрушаются [2]. В аналитической химии кобальта широко применяются методы его определения с ароматическими диаминами (АД) и хро-могенными органическими лигандами [3-5].
Спектрофотометрическим методом нами исследованы РЛК кобальта с АД: 2,2'-дипи-ридилом (ДИП), 1,10-фенантролином (ФЕН), 4,7-дифенилфенантролином - [батофенантро-лин (БФЕН)] и хромогенным органическим лигандом - 2,4-динитробензолазопирокатехином (ДНБАП). Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения Со(П).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и приборы. 1.5•Ю- М стандартный раствор кобальта готовили растворением металла марки КО ГОСТ 123-67 в 10 мл H2SO4 (1:4). Рабочие растворы ионов Co(II) получали разбавлением исходного.
ДИП - венгерской фирмы "Reanal" использовали в виде 6.410- M этанольного раствора.
ФЕН - чехословацкой фирмы "Chemapol" применяли в виде
110-2 М
раствора в
50%-ном (по объему) этаноле.
4,7-Дифенилфенантролин (батофенантролин), синтезированный во Львовском уни-
3
верситете по заказу "Союзреактива", использовали в виде
6.010-3 М
этанольного раствора.
о
дНБАП употребляли в виде 5.0-10 М
этанольного раствора. Все остальные использованные реагенты имели квалификацию "х.ч." или "о.ч." и не подвергались дополнительной очистке. Необходимую среду создавали 0.1 М раствором H2SO4 и 10 М - NaOH, а также универсальным и боратным буферными растворами.
88 ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА(П)
Значение pH исследуемых растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. Спектрофотометрические исследования окрашенных экстрактов проводили на спектрофотометре СФ-46.
Методика эксперимента. В делительные воронки или прошлифованные пробирки с притертыми пробками вводили определенные объемы рабочего раствора кобальта(П). К нейтральному раствору соли Co(II) прибавляли определенные объемы растворов АД и дНБАП и 2.0 мл буферного раствора с необходимым значением pH. Объем смеси доводили до 10 мл дистиллированной водой, и к ней прибавляли 5 мл смеси (10:1) хлороформа с н-бутанолом. Встряхивали в течение минуты и по расслаивании фаз, отделив органическую фазу от водной, измеряли оптическую плотность экстрактов комплексов относительно экстракта реагентов.
Условия образования комплексов. Электронные спектры поглощения хлоро-форм-н-бутанольных (10:1) экстрактов РЛК показывают, что в зависимости от условий кобальт с АД и дНБАП образует комплексы двух составов: при низких значениях pH -комплексы, окрашенные в красный, а при высоких значениях pH и в щелочной среде - синего цветов. Образование двух комплексов особенно отчетливо наблюдается при ком-плексообразовании Co(II) с ФЕН, БФЕН и дНБАП. В случае ДИП при pH 7.0-14.0 образуется одно соединение. Оптимальное условие - pH 11.0.
Условия образования красного цвета соединения ^(П) с ФЕН и дНБАП - pH 4.09.0, оптимальным условием образования и экстракции является pH 7.1. Синего цвета комплекс образуется при pH 9.0-3.0 М NaOH. Оптимальное условие - pH 10.0.
Одно соединение ^(П) с БФЕН и дНБАП образуется при pH 5.0-11.0, оптимальное условие - pH 9.0; другое получается при pH 11.0-10.0 М NaOH, а pHопт находится в пределах 12.5-14.0.
Комплексы ^(П) с АД и дНБАП хорошо экстрагируются галогензамещенными углеводородов (хлороформ, дихлорэтан), несколько хуже - ароматическими углеводородами (бензол, толуол). Спирты (н-бутанол) также экстрагируют реагенты.
Хотя эти комплексы независимо от применяемых органических растворителей устойчивы, при применении галогензамещенных углеводородов получение воспроизводимых результатов затруднительно, поэтому в качестве экстрагента использована смесь хлороформа с н-бутанолом (10:1).
Для максимального связывания кобальта в диаминатный комплекс необходима (2-3)10-4 М концентрация АД, для максимального связывания кобальта в разнолигандный комплекс необходима концентрация дНБАП в интервале 3 10-110-4 М.
Оптимальный объем водной фазы установлен равным 25, а органической фазы - 5 мл. Комплексы ^(П) с АД и дНБАП образуются сразу после прибавления к раствору кобальта реагентов и создания оптимальных условий. В водном растворе интенсивность их окраски не меняется в течение дня. При встряхивании в течение 30 с устанавливается равновесие. В органической фазе комплексы устойчивы в течение 2 ч.
В смеси хлороформа с н-бутанолом (10:1) комплексы красного цвета максимально поглощают при 560, синего - при 600-660, а дНБАП - при 450-460 нм.
Установленные условия образования и экстракции, составы, оптические, физико-химические свойства комплексов представлены в таблице.
Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения ^(П) c АД и дНБАП. Опыты показывают, что комплексы кобальта устойчивы не только к действию кислот [2], но и к действию щелочей в широком интервале их концентраций. Так, например, комплексы кобальта с БФЕН и дНБАП устойчивы к действию щелочей до концентрации 10-12 М.
Н.Х.РУСТАМОВ и др. 89
Условия образования и экстракции, оптические свойства РЛК Со(11) с АД и дНБАП
Комплексы Условия нм АХ, нм бк-10-4 Коэфф. распределения, Д Е, %
образования оптимальн. Хк
[Со(ДИП)2]дНБАП рИ 7.0-14.0 рИ 11.0 600 450 150 3.20 6.2 86.0
[Со(ФЕН)2](дНБАП)2 рИ 4.0-9.0 рИ 7.1 560 440 120 - - -
[Со(ФЕН)2дНБАП рИ 9.0-3.0 М КаОИ рИ 10.0 660 440 220 3.68 24.0 96.0
[Со(БФЕН)2(дНБАП)2 рИ 5.0-11.0 рИ 9.0 560 440 120 - - -
[Со(БФЕН)2дНБАП рИ 11.0-10.0 М КаОИ рИ 12.5-14.0 620-630 460 170 4.06 49.0 98.0
Методика определения кобальта в щелочной среде. В делительные воронки или пробирки с притертой пробкой вводили раствор, содержащий 0.5-20.0 мкг (в случае батофен и дНБАП - 1.0-50.0 мкг) кобальта, добавляли 1 мл 0.35%-ного БФЕН, 1 мл 5 10 М дНБАП и 25 мл 10 М КаОИ. Объем смеси доводили до 50 мл дистиллированной водой. К ней добавляли 10 мл смеси хлороформа с н-бутанолом (10:1). Встряхивали в течение минуты, после расслаивания фаз отделяли органическую фазу от водной и измеряли оптическую плотность экстрактов относительно экстракта реагента со светофильтром № 8, 1 = 1.0 см.
Предел определения кобальта(П) с ФЕН и дНБАП т = 0.025, с БФЕН и дНБАП в 5 М растворе КаОИ т = 0.045 мкг/мл.
Определению кобальта с ФЕН и дНБАП не мешают ионы перечисленных элементов и соединений, взятые в кратном избытке по отношению к кобальту (по массе): К+ (500), Са11 (5), Ва11 (3), Бг11 (50), Ка+ (110), ТЪ1¥ (4), А1111 (5), (10), Сг111 (500), РЗЭ (10), Бп1¥ (58), Та¥
(6000), Мо¥1 (15), Те1¥ (6), ТЛ (2), ^^ (110), (100), 2г1У (3), С1- (200), РО34" (800), Б2О 2" (25000), Б- (90), Г (25), а также тиомочевина (15000), винная кислота (650), лимонная кислота (3600). При помощи тиомочевины замаскированы Бе11 (10), (5), Сё11 (1), Б2О 2" - И§п
(10), РО 4 - Бе111, М§п (4), аскорбиновой кислотой - Си11 (1). Определению кобальта с ФЕН и дНБАП мешают Мп11, №п, 2пп.
Определению кобальта с БФЕН и дНБАП не мешают: Са11 (200), М^1 (20), Си11 (1000), 2пп (100), И§1! (250), В1111 (250), Сё11 (5), Бе111 (25), Ве11 (25), Мп11 (2), 1пш (250), А1111 (5000), Бе11 (5), РЬ11 (64), РсТ (50), Бг11 (2500), Сг111 (1000), Яе¥П (1400), Т1111 (100), Бт111 (25), Бе™ (50), ТЛ
(10), У111 (500), Ое1У (200), КО" (1500), БО 2" (1000), тиомочевина (1000), ЭДТА (150), диме-
тилглиоксим (500), тартрат-ионы (5000), И2О2 (12500), КО" (10000), Б2О32- (10000), рубе-
ановодородная кислота (1000), малеиновая кислота (1000), Р2О4" (1000), БКС- (10000),
СО 2" (10000), нитрозо-Я-соль (250), СИ3СОО- (2000), РО 4" (1000).
Экстракционно-фотометрическому определению кобальта с БФЕН и дНБАП мешает любое количество N1 и большое количество Беш > 1:25. Железо, выпадая в осадок в щелочной среде, адсорбирует некоторое количество кобальта. Присутствие в растворе 0.5 мл 10%-ной винной кислоты предотвращает гидролиз железа(Ш) и устраняет помехи, вызванные со стороны Бе111. При определении Со(П) в присутствии N1 Со(П) маскируется моноэтаноламином.
Разработанные методики экстракционно-фотометрического определения кобальта применены к определению содержания его в стандартном образце гранита. Методикой сравнения служило определение кобальта с нитрозо-Я-солью.
Определение кобальта в граните. Стандартный образец гранита-83 (эталон № 3) содержал следующие компоненты (в %): А12О3 - 21, СаСО3 - 5, М§О - 2, Бе2О3 - 3, Б1О2 - 63. Кроме указанных компонентов, гранит содержит также микрокомпоненты: аб, ИГ, Ьа, И§, 2п, 1п, А§, Ва, Бс, В1, Т1. Содержание кобальта в образце составляло 3 10-, никеля - 3 10-2 %.
90 ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА(П)
Тонко измельченную навеску гранита помещали в стакан емкостью 400 мл, приливали 30 мл соляной кислоты (d=1.19), нагревали в течение 20 мин. К смеси приливали 30 мл HNO3 (d=1.4), нагревали до полного разложения пробы, выпаривали досуха. Выпаривание с 5 мл концентрированной HCl повторяли. Раствор фильтровали через плотный фильтр. При энергичном перемешивании к фильтрату добавляли насыщенный раствор карбоната калия до появления неисчезающей мути, затем приливали 15 мл 80%-ной CH3COOH и растворяли муть. К раствору приливали 50 мл 50%-ного нитрита калия и тщательно перемешивали. Оставляли до следующего дня, затем отфильтровывали выпавший осадок через плотный фильтр. Осадок промывали 2%-ным раствором нитрита калия, подкисленного CH3COOH, и растворяли в горячей HCl (1:1). Для удаления азотистой кислоты раствор выпаривали досуха. Остаток растворяли в горячей воде, подкисленной соляной кислотой. В растворе содержание кобальта определяли с нитрозо-Я-солью [6] и с БФЕН и дНБАП. С БФЕН и дНБАП найдено (2.8±0.2)10-3, с нитрозо-Я-солью - (3.2± 0.4)10-3 % кобальта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петрухин О.М. // Коорд. химия. 2002. T. 28. № 10. C. 725-774.
2. Упор Э., Мохан М., Новак Д. Фотометрические методы определения следов неорганических соединений. М.: Мир, 1985. С. 118.
3. Рустамов Н.Х., Абдуллаева А.Б. // Тез. докл. 51 конф. профессоров-преподавателей ТГУ. Баку: 2004. Часть 2. С. 212.
4. Рустамов Н.Х., Багбанлы С.И., Бадалова О.Т. и др. В кн: Химия комплексных соединений. Баку: БГУ, 2009. С. 17.
5. Рустамов Н.Х., Зейналова С.А., Аллахвердиева Э.Г. и др. // Азерб. хим. журн. 1998. № 1. С. 27-30.
6. Умланд Ф., Янсен А., Тиринг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. C. 145.
kobaltin(ii) aromatIk dIamInlqr V3 2,4-D1n1tROBENZOLAZOP1ROKATEX1NL3
EKSTRAKSlYALI-FOTOMETRlK T3Y1n!
N.X.Rtistamov, S.l.Bagbanli, U.N.Rtistamova, O.T.Badalova, Z.S.3fandiyeva
Spektrofotometrik metodla kobaltin aromatik diaminlar: 2,2'-dipiridilla, 1,10-fenantrolinla, 4,7-difenilfenantrolinla va xromogen uzvi reagent 2,4-dinitrobenzolazopirokatexinla muxtalifliqandh kompleksbri tadqiq edilmi§dir. Komplekslarin amalagalma va ekstraksiya §araiti, tarkiblari, fiziki -kimyavi, optiki, analitik xassalari tapilmi§dir. Kobaltin tayininin yeni ekstraksiyali-fotometrik usullari i§lanmi§ va qranitin standart numunasinda onun miqdari tayin edilmi§dir.
Agar sozhr: spektrofotometriya, fotometriya, ekstraksiyali-fotometrik, kobalt, granit, 2,2'-dipiridil, 1,10-fenantrolin, 4,7-difenilfenantrolin, 2,4-dinitrobenzolazopirokatexin.
THE EXTRACTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF COBALT(II) WITH AROMATIC DIAMINES AND 2,4-DINITROBENZENEAZOPYROCATECHOL
N.Kh.Rustamov, S.I.Bagbanly, U.N.Rustamova, O.T.Badalova, Z.S.Efendiyeva
The different-ligand complexes of cobalt with aromatic diamines: 2,2'-dipyridil, 1,10-phenantroline, 4,7-diphenylphenantroline and chromogen organic reagent - 2,4-dinitrobenzeneazopyrocatechol have been investigated by spectrophotometry method. The conditions of complex formation and extraction, their compositions, physic-chemical, optical and analytical properties have been determined. The extraction-photometric methods of determination of cobalt have been developed and applied for determining content of cobalt in the real objects.
Keywords: spectrophotometric, photometric, extraction-photometric, cobalt, granite, 2,2'-dipyridil, 1,10-phenantroline, 4,7-diphenylphenantroline, 2,4-dinitrobenzeneazopyrocatechol.
