CC BY
40
Спектр ЯМР-19Б чистого экстрагента рис. 6. характеризуется только одним сигналом при -116,74 м.д., отвечающем свободному F-- иону. В спектре органического экстракта наблюдалось три резонансных сигнала: линия при -115,17 м.д. от свободного иона фтора, и две линии при 20,00 и 13,36 м.д. с соотношением интенсивностей 1:2, отнесенные к атомам фтора
2 1 3
F и F трифторокарбонатного комплекса уранила [UO2(CO3)F3]
Таким образом, на основании проведенных исследований водных и органических растворов методом ЯМР на ядрах 13С и 19F, установлено, что в водных карбонатных растворах уранила присутствует хорошо описанный трикарбонатоуранилатный комплекс состава [UO2(CO3)3] -. В смешанных карбонатно-фторидных растворах присутствуют карбонатный [UO2(CO3)3]4-и фторидно-карбонатный комплекс состава [UO2(CO3)F3]3-. При экстракции U(VI) из водных растворов карбонатом МТОА, описанные выше комплексы переходят в органическую фазу с образованием соединений состава (R4N)4[UO2(CO3)3] и (R4N)3[UO2(CO3)F3].
Библиографические ссылки:
1. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. -1964. -492 с.
2. Szab Z., Aas W., Grenthe I. Structure, isomerism, and ligand dynamics in dioxouranium(VI) complexes // J. Inorg. Chem., -1997, -Vol. 36, -№ 23, -P. 53695375.
3. Szabo Z., Toraishi T., ValletV., Grenthe I. Solution coordination chemistry of actinides: Thermodynamics, structure and reaction mechanisms // Coordination Chemistry Reviews, -2006, -Vol. 250, -P. 784-815.
4. Chakravorti M.C., Bharadwaj P.K. Fluoro complexes of hexavalent uranium - VI adducts of dioxodifluorouranium (VI) with nitrogen and oxygen donor ligands // J. Inorg. Nucl. Chem., -1978, -Vol. 40, -Iss. 9, -P. 1643-1645.
УДК 542.61:661.879.1.
Сан Тун, А.В. Бояринцев, Маунг Маунг Аунг, Хейн Пьей, С.И. Степанов, А. М. Чекмарев
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИИ УРАНА(У1) ИЗ ФТОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ ФТОРИДОМ МЕТИЛТРИОКТИЛАММОНИЯ
Изучена химия экстракции фторидно-карбонатных комплексов урана^!) из фторидно-карбонатных растворов фторидом метилтриоктиламмония. Методами производной электронной спектроскопии и физико-химического анализа изотерм экстракции установлены следующие составы экстрагируемых соединений: (R4N)4[UO2(CO3)F4]-nR4NF и (RN^C^^bHRNF, где n = 1-2.
It is studied the chemistry extraction of uranium(VI) from fluoride-carbonate solutions by methyltrioctyl ammonium fluoride. By means of the method of derivative electron spectroscopy
and the method of physico-chemical analysis isotherm of extraction, were obtained the following structure: (RN^P^^^J-nRNF and (К^Г^ССОзЫ'П^ОТ, where n = 1-2.
Экстракция урана(У1) из водных фторидных растворов солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), и в частности раствором фторида тетрадециламмония в бензоле [1], сопровождается образованием в органической фазе моноядерных соединений состава R4NUO2F3 и (R4N)3U02F5, где: RN - четвертичный аммониевый катион. При взаимодействии фторидных соединений урана(У1) с карбонатами щелочных металлов образуются смешанные фторидно-карбонатные комплексы различного состава. Общее уравнение образования комплексов в тройной системе UO22+-CO32--F-, может быть записано следующим уравнением:
Men-2[UO2Fn] + mMeF + qMe2CO3 ^ Me(n-2+m+2q)[UO2F(n+m)(CO3)q]
В монографии [2] имеются сведения о генетическом ряде смешанных фторидно-карбонатных комплексов. Наиболее изученные из них комплексы состава Me[UO2(CO3)F], Me2[UO2(CO3)F2], Me3[UO2(CO3)F3], Me4[UO2(CO3)F4] и Me3[UO2(CO3)2F2], где: Me-катион щелочного металла или аммония [2, 3]. С учетом образования в растворе фторидно-карбонатных соединений урана(У1), при экстракции солями ЧАО, в частности фторидом метилтриоктиламмония (МТОА), следует ожидать распределение этих комплексов в органическую фазу. Однако химия экстракции в таких системах до настоящего времени практически не изучена.
Целью настоящей работы явилось изучение химии экстракции фторидно-карбонатных комплексов уранила из смешанных водных растворов карбоната и фторида натрия толуольными растворами фторида МТОА.
В работе использовали фторид уранила, полученный по методике, описанной в работе [2]. Для приготовления фторидно-карбонатных соединений урана(У1), точную навеску фторида уранила растворяли в водном 0,5 M растворе Na2CO3 в смеси с 0,5 М раствором NaF. Растворение проводили в термостатированном при 25±0,1оС стеклянном реакторе с перемешиванием в течение 1 часа. Полученные по данной методике растворы урана(У1) фильтровали и анализировали на содержание U(VI), CO3 - и F-. Водные растворы карбоната натрия готовили растворением кристаллической соли Na2CO3 квалификации «х.ч.» в дистиллированной воде. Экстракцию проводили в делительных воронках при температуре 25±0,1°С. В качестве экстрагента использовали фторид МТОА общей формулы: (C8H17)3CH3NF, который получали из метилсульфата МТОА по оригинальной методике. В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «х.ч.».
Кинетические кривые экстракции урана(У1) из фторидно-карбонатных растворов, рис. 1, показывают, что термодинамическое равновесие в экстракционной системе устанавливается за 10 мин., что указывает на анионообменный механизм экстракции.
Рис. 1. Кинетические кривые экстракции урана(УГ) из водного раствора, содержащего 0,5 M Na2CO3+0,5 M NaF и 73,0 г/л урана(УГ): 1 - 0,5 M фторидом МТОА в толуоле;
2 - 1,0 M фторидом МТОА в толуоле.
Для определения химии экстракции фторидно-карбонатных комплексов уранила из фторидно-карбонатных растворов, были получены изотермы экстракции U(VI) 0,5 M и 1,0 M растворами фторида МТОА в толуоле из 0,5 M раствора карбоната натрия в смеси с 0,5 M раствором фторида натрия при 25°С, рис. 2.
Рис. 2. Изотермы экстракции урана(У1) из водного раствора, содержащего 0,5 М Ка2С03+0,5 М 1 - 0,5 М фторидом МТОА в толуоле;
2 - 1,0 М фторидом МТОА в толуоле.
Изотермы имеют вид кривых с крутым подъемом на начальном участке с последующим медленным возрастанием концентрации металла в органической фазе. На основе анализа равновесных данных, было установлено, что для представленных на рис. 2 изотерм экстракции мольное отношение Р : и(У1), в области насыщения равно ~ 4. Исходя из
этого отношения, можно предполагать экстракцию четырехзарядных комплексов уранила состава: [и02(С03)Г4]4- и/или [и02(С03)3]4-. Химический анализ органического экстракта показал, что соотношение и(У1):С03 -:Б-= 1:1:4, что указывает на экстракцию смешанного фторидно-карбонатного комплекса. С другой стороны данные метода производной электронной спектроскопии подтверждают наличие в водных и
органических фазах полос поглощения отнесенных к карбонатному комплексу [и02(С03)3]4-.
Уравнения экстракции четырехзарядных моноядерных карбонатного и фторидно-карбонатного комплексов урана(У1) фторидом МТОА по механизму ионного обмена может быть записано в следующем виде: 4К4№рг + Ш4[и02(С0з)з]в0Дн = (К4ади02(СОз)з]орг + 4ШЕводн 4К4№орг + Ш4[и02(С0з)Г4]водн = (К4^4[и02(С0з)Г4]орг + 4NaFводн Необходимым условием для образования в органической фазе полиядерных соединений уранила, является достижение в ней высокой концентрации металла. Для этих целей была изучена экстракция и(У1) из фторидно-карбонатного раствора при различном соотношении О:В, рис. 3. Максимально достигнутая степень насыщения при О:В=1:Ю составила 35,0 г/л по и(У1) при экстракции 0,5 М фторидом МТОА и 64,0 г/л при экстракции 1,0 М фторидом МТОА, что соответствует 0=3,4 и 3,7 соответственно. Исходная концентрация металла составляла 73 г/л. Достигаемые величины 0 свидетельствуют только об экстракции моноядерных комплексов уранила.
70
.ч 60 г Ей £ 50 л о о в 40 и : о-о- -■- • 1 о 2 -•
30 . •------— -
1:1 1:2 1:4 О : В 1:6 1:8 1:10
Рис. 3. Экстракция урана(У1) из водного раствора, содержащего 0,5 М №2С03+0,5 М NaF и 73,0 г/л урана(У1): 1 - 0,5 М фторидом МТОА в толуоле; 2 -
1,0 М фторидом МТОА в толуоле.
Для подтверждения экстракции моноядерных комплексов уранила, использовали метод физико-химического анализа экстракционных систем.
В основе физико-химического анализа лежит уравнение, связывающее термодинамическую константу экстракции с концентрациями экстрагирующихся сольватов и мольной долей воды [4]. В соответствии с данным уравнением строят зависимость логарифма константы экстракции от параметра (1-М-—), где: - мольная доля воды, по которой определяют точки излома, количество которых равно числу экстрагируемых соединений плюс 1. Для уточнения положения точек излома имеющих невыраженный характер, проводят аппроксимацию зависимости логарифма константы экстракции от параметра (1-Ы—) полиномом п-ной степени с последующим численным дифференцированием и построением графика зависимости первой или второй производных функции. Первая производная в точке перегиба образует максимум или минимум, а вторая производная обращается в 0.
На основании проведенных расчетов для представленных выше изотерм, были выявлены по 2 точки перегиба для каждой, отвечающие экстракции, по крайней мере 3-х соединений урана(У1), табл. 1. Как следует из табл. 1, первый перегиб отвечает мольному отношению Р = 5,06 и 5,53, второй перегиб Р=4,37 и 4,81 для 0,5 М и 1,0 М фторида МТОА соответственно, что соответствует экстракции четырехзарядных комплексов урана(У1), которые дополнительно сольватированы молекулами экстрагента. Состав экстрагируемых соединений, может быть выражен следующими формулами: (Я4К)4[и02(С0з)Б4]-пК4№ и (К4К)4[(Ш2(С0з)з]-пК4ОТ, где п= 1-2.
Табл. 1. Мольные отношения концентраций экстрагента и урана(УГ) в точках перегиба на зависимости 1пР = для изотермы экстракции урана(УГ) из раствора
0,5 M Na2CO3+0,5 M NaF фторидом МТОА.
№ перегиба 1-Nw C(R4NF), м Си(УГ)орг., М Q
0,5 М раствор МТОА в толуоле
1 0,0259 0,50 0,099 5,06
2 0,0283 0,50 0,114 4,37
1,0М раствор МТОА в толуоле
1 0,0328 1,00 0,180 5,53
2 0,0360 1,00 0,208 4,81
Таким образом, данные физико-химического анализа рассмотренных изотерм экстракции указывают на экстракцию в органическую фазу двух моноядерных четырехзарядных комплексов дополнительно сольватированных 1 -2-мя молекулами экстрагента.
Библиографические ссылки:
1. Vdovenko, V.M.; Skoblo, A.I.; Suglobov, D.N.; Shcherbakova, L.L.; Shcherbakov, V.A. Fluoride anionic complexes of uranyl in nonaqueous solutions // Radiokhimiya, 1968b, -Vol. 10, -p. 527-536.
2. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука. -1964. -492 c.
3. Szabô Z., Toraishi T., ValletV., Grenthe I. Solution coordination chemistry of actinides: Thermodynamics, structure and reaction mechanisms // Coordination Chemistry Reviews, -2006, -Vol. 250, -P. 784-815.
4. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. - М., ИздАТ, 2004 - 347 с.
