CC BY
243
УДК 542.61:547.913
ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ФЛОРЕНТИННОЙ ВОДЫ. ОРГАНИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГИДРОДИСТИЛЛЯТА ЭФИРНОГО ЭКСТРАКТА ПИХТОВОЙ ЛАПКИ
1 1 12 1 1 12*
© Л.П. Козлова , Т.П. Кукина , Е.В. Малыхин ’, С.А. Попов , О.И. Сальникова , А.М. Чибиряев ’
1 Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, просп. академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия)
2Новосибирский государственный университет, кафедра органической химии, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090 (Россия); e-mail: chibirv@nioch.nsc.ru
Методом хромато-масс-спектрометрии изучен химический состав экстрактивных веществ флорентинной воды, полученной при гидродистилляции нейтральной части эфирного экстракта древесной зелени пихты, и проведена их количественная оценка. Выявлены различия в составе экстрактивных веществ в зависимости от природы использованного органического экстрагента. Предложены критерии оценки экстрактивной эффективности растворителей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН в рамках программы «Разработка научных основ химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», грант 2003-2004 гг.
Введение
Флорентинная вода (далее ФВ) - водная фракция конденсата (дистиллята), полученного при отгонке с паром летучих органических веществ из растительного сырья. ФВ получают в процессе гидро- или паровой дистилляции с отводом паров и их последующей конденсацией. Например, ФВ в производстве пихтового масла (далее ПМ) - это многотоннажный отход при переработке древесной зелени пихты сибирской (Abies sibirica Ledeb.). ФВ обычно не используют повторно в технологическом процессе, а сливают в водоемы, нанося вред их обитателям. Однако вовлечение ФВ в технологическую схему пихтоварения позволяет несколько повысить не только суммарный выход ПМ, но и содержание в нем ценообразующих продуктов - борнилацетата и борнеола [1, 2]. Известно, что указанные монотерпеноиды лучше растворимы в воде, чем большинство других легколетучих соединений пихты. По этой причине использование ФВ (фактически насыщенного водного раствора монотерпеноидов, среди которых основными являются борнеол и бор-нилацетат) для технологической выработки пара вместо свежей воды уменьшает потери этих соединений, повышая при этом выход пихтового масла на 1,0-2,0%. Параллельно существенно уменьшается и количество расходуемой воды, необходимой для производства ПМ, чем продлеваются сроки эксплуатации оборудования по причине снижения образования накипи на стенках и трубках перегонных котлов [2, 3].
Ценность ФВ заключается не только в возможности получения дополнительных количеств коммерчески привлекательных веществ (борнеола, борнилацетата), но и в ее биологической активности. Известно, что различные отвары и настойки пихтовой зелени, в том числе и сама ФВ, издавна используются в народ-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ной медицине. Более того, зарегистрирован фармакопейный препарат «Абисиб» [4] - водный экстракт пихты сибирской. Препарат обладает широким спектром действия, показал эффективность при лечении лучевой болезни, заболеваний желудочно-кишечного тракта, бронхо-легочных заболеваний и подтвердил высокие противоопухолевые, противовоспалительные, противомикробные и гепатопротекторные свойства [5-8]. Схожим с «Абисиб» фармакологическим действием обладают и другие препараты, полученные экстракционным способом из пихты сибирской: «Абисил» - препарат из древесной зелени пихты сибирской [9]; биологически активные добавки «Флорента» (экстракт пихты сибирской [10]) и «Сухой концентрат минеральной воды озера Шира с экстрактом пихты сибирской» [11]; а также рекламируемый в неофициальной прессе препарат «Абисель» - концентрат экстрактов хвои и молодых веток ели и пихты сибирской, который, однако, еще не зарегистрирован в Государственном реестре лекарственных препаратов и БАДов.
Таким образом, перспектива выявления и получения ценных в практическом отношении биологически активных веществ (изолированных или в виде сложных композиций) стимулирует расширение поисковых исследований, в том числе среди экстрактивных веществ пихтовой зелени.
Объектом настоящего исследования являются экстрактивные вещества ФВ, получаемой при гидродистилляции нейтральной части эфирного экстракта древесной зелени пихты сибирской - отхода производства препарата «НОВОСИЛ», известного фунгицида, иммуностимулятора и индуктора роста сельскохозяйственных растений, зарегистрированного в Государственном каталоге пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ.
Цель работы - установление химического состава и оценка количеств экстрактивных веществ ФВ, а также выявление различий в составе экстрактивных веществ ФВ в зависимости от природы используемого органического экстрагента и высаливания.
Экспериментальная часть Общая часть
Экстрагенты - петролейный эфир (т. кип. 40-70 °С), хлороформ и этилацетат - использованы свежепе-регнанными.
Качественный и количественный анализ состава экстрактов (1%-ные растворы в ацетоне) проведен методом хромато-масс-спектрометрии с использованием газового хроматографа Hewlett-Packard 5890/11 с квадрупольным масс-спектрометром (НР МЕБ 5971) в качестве детектора. Использована 30-метровая кварцевая колонка НР-5М8 (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) с внутренним диаметром
0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 цм.
Количественный состав смесей вычислен методом внутренней нормализации по площадям пиков без корректирующих коэффициентов чувствительности.
Качественный состав смесей устанавливали сопоставлением времен удерживания и полных масс-спектров отдельных компонентов смесей с соответствующими данными для чистых соединений (метчиков).
Получение флорентинной воды
Нейтральная часть экстракта метил-трет-бутиловым эфиром древесной зелени пихты сибирской (далее НЧ), получаемая в НИОХ СО РАН в процессе производства препарата «НОВОСИЛ», - вязкая жидкость темно-зеленого цвета с характерным пихтовым запахом, содержащая остаточное количество МТБЭ (~25% согласно данным ГЖХ).
НЧ (~46,0 кг) поместили в сталь/эмалированный аппарат емкостью 100 л. Из вакуумированного аппарата (остаточное давление - 200-250 мм. рт. ст.) провели «сухую» выгонку легколетучих веществ, постепенно поднимая температуру с 20 до 120 °С в течение 1,5-2 ч. После прекращения накопления дистиллята в приемнике (остаточные количества МТБЭ и часть легколетучих компонентов пихтового масла) к кубовому остатку добавили 40,0 кг горячей воды (~60 °С) и после вакуумирования и нагрева содержимого аппарата до кипения провели гидродистилляцию летучих веществ НЧ, последовательно отбирая две порции гидродистиллята (№1 и №2) по ~20-21 л.
После охлаждения и отстаивания обеих порций гидродистиллята в течение 2 ч разделили верхние органические слои и водные фазы, получив ФВ №1 и ФВ №2 (объемом ~20 л каждая). Вес органической фракции гидродистиллята №1 - 1,8 кг (образец «I»), гидродистиллята №2 - 0,3 кг (образец «II»).
ФВ №1 - мутноватая вода розоватого цвета, на поверхности которой при продолжительном отстаивании наблюдалось образование небольших жирных капель (эфирное масло).
ФВ №2 - более прозрачная и менее окрашенная жидкость, на ее поверхности после продолжительного отстаивания появлялись небольшие по диаметру тонкие маслянистые пленки.
Поскольку, как указано выше, экстрактивными веществами наиболее обогащены первые порции ФВ, в настоящей работе основное внимание уделено изучению химического состава ФВ №1.
Экстракция ФВ органическими растворителями
Экстракцию ФВ №1 проводили в двух вариантах следующим образом.
Вариант А (экстракция без насыщения ФВ солью). В делительную воронку объемом 1 л помещали 500 мл ФВ №1 и экстрагировали органическим растворителем три раза по 100 мл. Объединенный органический экстракт промывали ~60 мл воды и высушивали безводным №2804. Растворитель отгоняли на испарителе ИР-1М (остаточное давление - 80-100 ммрт. ст., температура теплоносителя в бане - 55^65 °С). Весовой выход экстрактивных веществ рассчитывался исходя из приближения, что плотность ФВ равна 1,00 г/см3.
Вариант Б (экстракция с насыщением ФВ солью). В делительную воронку объемом 1 л помещали 500 мл ФВ №1, прибавляли 100 мл насыщенного водного раствора №С1 и экстрагировали органическим растворителем три раза по 100 мл. Объединенный органический экстракт промывали ~60 мл воды и высушивали безводным №2804. Растворитель отгоняли на испарителе ИР-1М (остаточное давление - 80100 мм рт. ст., температура теплоносителя в бане - 55^65 °С).
Образец «III»: получен по варианту А экстракцией ФВ №1 петролейным эфиром. Сумма экстрактивных веществ - 1,48 г маслянистой жидкости светло-желтого цвета (выход 3,0% вес.).
Образец «IV»: получен по варианту Б экстракцией ФВ №1 петролейным эфиром. Сумма экстрактивных веществ - 1,55 г маслянистой жидкости желтого цвета (выход 3,1% вес.).
Образец «V»: получен по варианту А экстракцией ФВ №1 хлороформом. Сумма экстрактивных веществ - 1,57 г маслянистой жидкости оранжево-желтого цвета с вкраплениями небольшого количества кристаллов (выход 3,1% вес.).
Образец «VI»: получен по варианту Б экстракцией ФВ №1 хлороформом. Сумма экстрактивных веществ - 1,64 г маслянистой жидкости оранжевого цвета с вкраплениями небольшого количества кристаллов (выход 3,3% вес.).
Образец «VII»: получен по варианту А экстракцией ФВ №1 этилацетатом. Сумма экстрактивных веществ - 1,55 г маслянистой жидкости желтого цвета (выход 3,1% вес.).
Образец «VIII»: получен по варианту Б экстракцией ФВ №1 этилацетатом. Сумма экстрактивных веществ - 1,49 г маслянистой жидкости желтого цвета (выход 3,0% вес.).
Образец «IX». В стеклянный стакан емк. 700 мл поместили 500 мл ФВ №2, в течение 20 мин прибавили 160,0 г твердого №С1 и интенсивно перемешивали в течение 30 мин до прекращения растворения соли. Полученный раствор вылили в делительную воронку объемом 1 л и экстрагировали хлороформом три раза по 100 мл. Объединенный органический экстракт высушили безводным №2804. Растворитель отогнали на испарителе ИР-1М (остаточное давление - 80-100 мм рт. ст., температура теплоносителя в бане -55^65 °С). Сумма экстрактивных веществ - 1,05 г маслянистой жидкости желтого цвета (выход 2,1% вес.).
Обсуждение результатов
Химический состав экстрактивных веществ ФВ
Содержание экстрактивных веществ ФВ, получаемой в производстве ПМ, составляет ~0,2 г/л, при этом основными компонентами являются борнеол и борнилацетат [2, 3]. Приведенная количественная оценка является усредненной для всего объема ФВ, полученного в процессе пихтоварения, и не отражает влияния на состав экстрактивных веществ ФВ динамики состава ПМ по ходу его отгонки и ряда других факторов (сезонные и суточные колебания вырабатываемого деревьями количества ПМ; возрастная изменчивость;
природно-климатические условия произрастания и другие). Так, например, динамика весовых количеств отгоняющегося ПМ и его химического состава следующая: с одним процентом ФВ (первая порция) отгоняется до 20% всего количества ПМ, а с последней 1/3 частью от всего объема ФВ отгоняется лишь 5% ПМ. Первые фракции ПМ обогащены монотерпеновыми углеводородами, заключительные - борнеолом, борнилацетатом и сесквитерпеновыми соединениями [2, 3]. Такие изменения количественного и качественного состава ПМ не могут не отразиться на составе экстрактивных веществ в последовательно получаемых порциях ФВ. Однако детальных сведений об экстрактивных веществах ФВ, в том числе о зависимости состава ФВ от продолжительности гидродистилляции, нами в литературе не обнаружено.
Состав и количественная оценка содержания органических веществ ФВ
В таблице №1 приведены данные о химическом составе органических фракций гидродистиллятов №1 и №2 и образцов, полученных при экстракции ФВ №1 и ФВ №2 экстрагентами различающейся полярности. Основные компоненты экстрактов из ФВ, идентифицированные с использованием хромато-масс-спектрометрии, являются нативными веществами пихты и входят в состав ПМ [12]. Не идентифицированные нами соединения экстрактов из ФВ в сумме составляют менее 14% от общего веса экстрактивных веществ.
В таблице №2 приведено весовое содержание извлеченных из ФВ экстрактивных веществ, полученных с использованием экстрагентов разной полярности в двух вариантах экстракции («А» и «Б»), а также указаны соотношения основных химических компонентов этих экстрактов и количественное содержание бор-неола и борнилацетата. Концентрацию (г/л) борнеола и борнилацетата в ФВ рассчитывали как произведение веса экстрактивных веществ на процентное содержание этих веществ (из данных хроматограмм).
Оценка весовых количеств экстрактивных веществ ФВ №1 и ФВ №2 при экстракции наиболее полярным экстрагентом-хлороформом свидетельствует о том, что из ФВ №2 экстрагируется в ~1,5 раза меньше веществ, чем из ФВ №1, в то время как органические фракции, отогнанные при гидродистилляции одновременно с этими ФВ, различаются между собой по весу в 6 раз в пользу первой. Это обстоятельство указывает на отсутствие прямой пропорциональной зависимости между количеством отогнанных с паром легколетучих органических соединений пихтовой зелени и количеством экстрактивных веществ в ФВ дистиллята. По-видимому, существуют предельные концентрации легколетучих соединений пихтовой зелени в водных растворах, которые зависят от природы органических компонентов и температуры водного раствора. на это указывает и отсутствие корреляции между составами органических фракций дистиллята (образцы «I» и «II») и экстрактивных веществ ФВ (образцы «Ш»-«IX»). Так, из данных таблиц 1 и 2 следует, что в экстрактах ФВ (образцы «ІІІ»-«ІХ») относительное содержание борнеола выше (в 1,4^2,6 раза), чем в образцах «I» и «II», тогда как относительное содержание всех остальных компонентов, включая борнил-ацетат, ниже. По-видимому, борнеол, являясь спиртом с небольшим количеством атомов углерода, лучше растворим в воде по сравнению со всеми остальными легколетучими веществами пихтовой зелени.
Установлено, что вес органических веществ, экстрагируемых из ФВ №1 петролейным эфиром, хлороформом и этилацетатом, составляет ~65-70 г на 20 л. Таким образом, концентрация экстрактивных веществ близка к величине ~3 г/л (суммарная концентрация борнеола и борнилацетата —2,1-2,5 г/л). Экстрактивные вещества ФВ №1 составляют ~3,9% к весу органической фракции гидродистиллята №1 (образец «I»). Частичное насыщение ФВ солью приводит к повышению выхода экстрактивных веществ, однако «прирост» невелик - не более 5% от веса экстрактивных веществ ФВ №1.
Вес органических веществ, извлекаемых экстракцией хлороформом из насыщенной солью ФВ №2, составляет ~42 г на 20 л. Таким образом, концентрация экстрактивных веществ в ФВ №2 близка к величине ~2,1 г/л (суммарная концентрация борнеола и борнилацетата —1,7 г/л). Общий вес экстрактивных веществ ФВ №2 составляет ~14% от веса органической фракции гидродистиллята №2 (образец «II»).
Таким образом, в процессе гидродистилляции нЧ (после сухого отгона) снижается не только количество отгоняемой органической фракции гидродистиллята, но и общее содержание экстрактивных веществ в ФВ. При общем соотношении вес НЧ/вес воды для гидродистилляции, равном 46/40 (т.е. гидромодуль равен 0,9), количество экстрактивных веществ во второй половине флорентинных вод снижается в 1,5 раза. При этом остается еще достаточно высоким содержание борнеола и борнилацетата в ФВ.
Таблица 1. Основные компоненты органических фракций гидродистиллятов №1, №2 и экстрактов ФВ
Основные компоненты Относительное содержание в образце, %
«I» «II» «III» «IV» «V» «VI» «VII» «VIII» «IX»
Трициклен 0,24
а-Пинен 0,17 1,01
Камфен 0,35 2,14
3-Карен 0,44 0,б8
п -Цимол 0,22 0,11
Р-Фелландрен + Лимонен 0,45 0,23 0,37
транс-Пинокарвеол 0,25 0,50 0,52 0,52
Камфора 1,14 2,б 1 2,27 2,28 1,99 2,11 3,05 2,15
транс-Карвеол 0,2б 0,15
Борнеол 28,95 20,53 39,54 42,13 4б,43 54,91 4б,48 54,71 53,б3
Тимол 1,80 1,12 1,80 1,б3 1,59 1,40
Вербенон 3,20 2,47 3,22 3,11 2,83 2,80 1,37
Борнилацетат 53,55 49,97 31,б2 35,82 22,б8 21,91 28,80 29,30 27,б4
Лонгифолен 0,б9 0,40 0,47 0,49 0,38 0,57 0,б3
Кариофиллен б,82 10,19 3,35 3,95 2,35 2,050 3,34 2,б9 0,57
Гумулен 2,82 4,22 1,59 1,7б 1,01 0,95 1,43 1,10 0,31
Р-Бисаболен 0,95 0,53 0,53 0,3б 0,38 0,47 0,31
Окись кариофиллена 0,50 0,41 0,35 0,28 0,22 0,24 0,17
Примечание: незаполненная позиция (клетка) означает, что данный компонент либо отсутствует, либо его содержание <0,1%.
Таблица 2. Количественные и качественные характеристики компонентного состава экстрактов ФВ и органических фракций гидродистиллятов №1 и №2
Образец Вес экстрактивных веществ, г Концентрация ЭВ ФВ, г/л Е основных компонентов, % Борнеол (Б), % Борнилацетат (БА), % )л/г( % % < Б + Б Соотношение Б/БА )К( н е л К O' ф о и ра аК Гумулен (Г), % Соотношение К/Г Соотношение Б+БА/К+Г
I — — — 28,95 53,55 82,50 0,54 б,82 2,82 2,42 8,5б
II - - — 20,53 49,97 70,50 0,41 10,19 4,22 2,41 4,89
III 1,48 3,0 8б,0 39,5 31,б 71,1 (2,1) 1,25 3,4 1,б 2,11 14,43
IV 1,55 3,1 90,9 42,1 35,8 77,9 (2,4) 1,18 4,0 1,8 2,24 13,б5
V 1,57 3,1 8б,1 4б,4 22,7 б9,1 (2,1) 2,05 2,4 1,0 2,33 20,57
VI 1,б4 3,3 8б,0 54,9 21,9 7б,8 (2,5) 2,51 2,1 1,0 2,1б 25,б 1
VII 1,55 3,1 88,3 4б,5 28,8 75,3 (2,3) 1,б1 3,4 1,4 2,40 15,7б
VIII 1,49 3,0 93,б 54,7 29,3 84,0 (2,5) 1,87 2,7 1,1 2,45 22,11
IX 1,05 2,1 88,б 53,б 27,б 81,2 (1,7) 1,94 0,б 0,3 1,8б 92,27
Влияние способа упаривания экстрактов на состав экстрактивных веществ ФВ
Можно полагать a priori, что с повышением полярности используемого экстрагента (петролейный эфир < хлороформ и этилацетат) общее количество экстрагируемых веществ окажется выше за счет более полного извлечения соединений, содержащих в составе молекулы полярные фрагменты (ОН, OR, C=O, COOR). Однако приведенные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что выход экстрактивных веществ практически не зависит от природы экстрагента. Не исключено, что причиной этого мог явиться способ упаривания экстракта на ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса: при использовании бани с температурой теплоносителя 55-65 °С упаривание экстрагента протекает в неконтролируемых условиях, приводящих к частичной потере легколетучих соединений экстрактов.
Так, например, хроматограмма образца «V» свидетельствует о наличии в составе экстракта заметного количества монотерпеновых углеводородов: трициклена, а-пинена, камфена, 3-карена, Р-фелландрена и лимонена (~4,5% от общего веса), в то время как в хроматограммах других образцов компоненты этой легколетучей фракции отсутствуют. В образце «VIII» практически нет минорных углеводородных компонен-
тов (моно- и сесквитерпены), которые имеются в других образцах. В комбинации эти факты указывают на то, что отгонка экстрагента из экстракта при получении образца «V» осуществлена в более «мягких» условиях, а при получении образца «VIII» - в более «жестких», нежели при получении остальных образцов.
Стандартизовать параметры процесса отгонки экстрагента весьма затруднительно, поскольку температуры кипения и летучесть использованных экстрагентов различны. Возможны две крайности: а) тщательное упаривание экстрагента, что приведет к потере части легколетучих веществ; б) использование «мягкого» режима отгонки экстрагента, что не позволит избавиться от него полностью (либо совсем не отгонять экстрагент перед регистрацией хроматограммы). В последнем случае следует регистрировать всю хроматограмму, включая область выхода экстрагента, а затем производить расчет содержания всех компонентов. Однако при таком подходе точность определения содержания отдельных компонентов окажется невысокой вследствие того, что при относительной площади пика экстрагента в 99% (и выше!) от общей будет велика и ошибка в определении относительных площадей пиков минорных компонентов. Более того, эти сведения малоинформативны для практического использования вследствие того, что наиболее вероятным является применение этих экстрактов в «сухом» виде (т.е. свободными от растворителя), которые будут отличаться по составу по указанным выше причинам.
Указанные обстоятельства побудили к поиску критериев оценки эффективности экстракции ФВ (или экстрактивной способности экстрагентов), не зависящих от способа обработки экстрактов, в том числе от процедуры удаления экстрагента.
Определение эффективности экстракции ФВ органическими экстрагентами
Критериями эффективности и особенностей экстракционной способности органических растворителей могут являться величины суммарного выхода основных компонентов экстрагируемых веществ и соотношения между ними. Для этих целей в качестве реперных компонентов исследуемых экстрактов представляются удобными борнеол (Б) и борнилацетат (БА), содержание которых в экстрактах ФВ №1 относительно велико и изменяется в интервалах 39,5-54,7% и 21,9-35,8% соответственно.
Из данных таблиц 1 и 2 следует:
1. При частичном насыщении ФВ хлоридом натрия повышается абсолютное количество экстрагируемого Б. Так, например, высаливание приводит к увеличению количества Б на ~15% при использовании в качестве экстрагентов хлороформа и этилацетата, тогда как при экстракции петролейным эфиром - лишь на 6% (ниже в ~2,5 раза). Этот факт можно рассматривать как свидетельство того, что эффективность петролейного эфира как экстрагента борнеола из ФВ ниже, чем хлороформа или этилацетата.
2. Насыщение ФВ солью влияет и на экстагируемость БА, но в меньшей степени, чем на Б. Полученные нами данные по зависимости количеств экстрактивных веществ от вида использованного экстрагента контрастируют с данными пункта 1. Так, наибольшее увеличение количества БА получено при экстракции ФВ петролейным эфиром (~12%). При использовании этилацетата увеличение количества экстрагируемого БА существенно ниже (~2%). При использовании хлороформа наблюдается даже понижение относительного содержания БА в экстракте при насыщении ФВ солью, притом что количество извлекаемого борнилацетата остается без изменений (~0,7 г/л, рассчитано как произведение относительного содержания БА в смеси на вес образца). Из этого следует, что снижение относительного содержания БА в хлороформном экстракте при насыщении ФВ солью обусловлено повышением количеств других экстрагируемых соединений.
3. При приблизительно одинаковом содержании Б в хлороформном и этилацетатном экстрактах содержание БА несколько выше в этилацетатном экстракте. Не исключено, что этот факт следует рассматривать как указание на большую эффективность этилацетата в качестве экстрагента для извлечения БА из ФВ, нежели хлороформа и, тем более, петролейного эфира.
4. Соотношение Б/БА для всех образцов варьируется в достаточно широких пределах - 1,18-2,51 (наибольшее - для хлороформа, наименьшее - для петролейного эфира), не зависит от насыщения ФВ солью и может явиться характерным для каждого из экстрагентов.
5. Содержание кариофиллена (К) и гумулена (Г) в образцах составляет 60-120 мг/л и 30-60 мг/л соответственно в зависимости от природы используемых экстрагентов. Напротив, отношения К/Г для всех образцов изменяются незначительно (не более 14% относительных), а также мало зависят от насыщения ФВ солью. Эти факты позволяют полагать, что использованные экстрагенты в равной степени извлекают неполярные гидрофобные углеводороды К и Г из ФВ, а количество и соотношение сесквитерпеновых углеводо-
родов (К) и (Г) в сумме экстрактивных веществ мало зависят от способа упаривания экстракта вследствие их меньшей летучести по сравнению с монотерпеновыми углеводородами. Следовательно, относительное содержание в экстракте упомянутых углеводородов и взаимное их соотношение могут быть использованы в качестве критерия эффективности экстрагента.
6. Характеристикой особенностей экстракционной способности экстрагентов может явиться отношение Б+БА/К+Г: из данных таблицы 2 следует, что упомянутое отношение максимально при использовании хлороформа, минимально - петролейного эфира и в случае этилацетата занимает промежуточное положение. При применении экстрагента - петролейного эфира это отношение изменяется незначительно при насыщении ФВ солью, в то время как для двух других экстрагентов указанное различие существенно (отношение возрастает при насышении ФВ солью). Это может быть обусловлено тем, что петролейным эфиром исчерпывающе экстрагируются неполярные липофильные соединения, такие как сесквитерпеновые углеводороды К и Г, и несколько хуже - кислородсодержащие Б и БА, тогда как при использовании хлороформа в качестве экстрагента высаливание улучшает степень извлечения более растворимых в воде полярных соединений, например кислородсодержащих, что выражается в максимальном отношении Б+БА/К+Г.
Выводы
На основании полученных нами данных о химическом составе и количестве экстрактивных веществ ФВ можно сделать следующие выводы и заключения:
• В изученной ФВ обнаружены в заметных количествах и идентифицированы только соединения, являющиеся компонентами пихтового масла, т.е. химический состав летучих с паром соединений пихты не зависит от способа их извлечения из сырья - гидродистилляции нативной хвои или экстракции ее эфиром с последующей гидродистилляцией экстракта.
• Вес экстрактивных веществ в первой водной порции (ФВ №1) дистиллята (гидромодуль 0,43) составляет ~3,9% от веса органической фракции, отогнанной в виде части гидродистиллята, а концентрация экстрактивных веществ —3 г/л (во второй порции (ФВ №2) —2 г/л). Концентрации экстрактивных примерно на порядок выше по сравнению с концентрацией экстрактивных веществ во флорентинной воде, получаемой в процессе промышленного пихтоварения и отгонки ПМ (0,2 г/л, [3]).
• Частичное насыщение ФВ солью (высаливание) приводит к увеличению выхода экстрактивных веществ на ~5% весовых.
• Для экстракции борнеола и борнилацетата из ФВ использование в качестве экстрагентов этилацетата и хлороформа эффективнее, чем малополярного петролейного эфира. Максимальный суммарный выход борнеола и борнилацетата в экстрактах составляет 84% при средней концентрации 2,1-2,5 г/л.
• Предложены критерии для оценки экстракционной способности не смешивающихся с водой органических жидкостей по отношению к растворенным соединениям флорентинных вод, основанные на учете соотношений гидрофильных и гидрофобных свойств химических компонентов экстрактов.
Список литературы
1. Степень Р.А., Климова Л.С., Белянкина Н.И. Использование флорентинной воды для повышения выхода эфирного масла // Лесохимия и подсочка. 1981. №6. С. 7.
2. Степень Р.А., Репях С.М. Летучие терпеноиды сосновых лесов. Красноярск, 1998. 406 с.
3. Степень Р.А., Репях С.М., Шелепков В.В. Повышение рентабельности лесозаготовительных предприятий Сибири // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 143-146.
4. Фармакопейная статья предприятия ФСП №42-0254-1049-01, «Абисиб, экстракт жидкий», производитель -ООО НПЦ «БИОЭПЛ» (биохимические эксперименты и производство лекарств), г. Томск, 2001. (ВФС 422903-97, регистрационный номер в Государственном реестре лекарственных препаратов 97/202/13).
5. Патент 2050855 РФ, МКИ6 А61К 35/78 / Стрелис А.К., Костеша Н.Я., Губина В.А., Андреев И.Г. Способ патогенетического лечения больных инфильтративным туберкулезом легких // БИ. 1995. №36 (II). С. 156.
6. Патент 2066191 РФ, МКИ6 А61К 35/78 / Костеша Н.Я. Способ получения средства, повышающего резистентность организма // БИ. 1996. №16 (II). С. 160.
7. Патент 2066192 РФ, МКИ6 А61К 35/78 / Костеша Н.Я., Гриднева В.И. Радиопротекторное средство // БИ.
1996. №36 (II). С. 156.
8. Патент 2077888 РФ, МКИ6 А61К 35/78 / Костеша Н.Я. Способ лечения лучевой болезни у животных // БИ.
1997. №12. С. 52.
9. Фармакопейная статья ФС 42-3869-99, производитель - ООО «НПП Абиес», регистрационный номер в Государственном реестре лекарственных препаратов 95/351/6 и 95/351/1.
10. Номер регистрационного удостоверения в Государственном реестре биодобавок 000616.Р.643.12.98, 1998 г. АНН. 2001, производитель - ООО «Биолит», г. Томск.
11. Номер регистрационного удостоверения в Государственном реестре биодобавок 000926.Р.643.08.99, производитель - ООО «Биолит», г. Томск.
12. Orav A., Kuningas K., Kailas T. Computerized capillary gas chromatographic identification and determination of Siberian fir oil constituents // J. Chromatogr. A, 1995. №697. P. 495-499.
Поступило в редакцию 2 июня 2004 г.
