CC BY
89
УДК 665.35; 54.062
ЭКСПРЕСС - МЕТОД ТОВАРОВЕДНОЙ ОЦЕНКИ МАССОВОЙ ДОЛИ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В МАСЛЕ ИЗ СЕМЯН ПОДСОЛНЕЧНИКА
Першакова Татьяна Викторовна к.т.н., профессор
Наумов Николай Николаевич к.т.н., доцент
Краснодарский кооперативный институт (филиал) Российский университет кооперации, Краснодар, Россия
В статье дан обзор результатов разработки экспресс - метода определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле
Ключевые слова: ВЫСОКООЛЕИНОВЫЕ ПОДСОЛНЕЧНЫЕ МАСЛА, МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ЯДЕРНО-МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ, ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, ЖИРНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ
Масложировая промышленность занимает ведущее место среди отраслей, перерабатывающих растительное сырье по объемам его переработки, многообразию и особенностям получаемой продукции. Значительная часть этого объема представлена растительными маслами, среди которых лидером является подсолнечное масло, так как в РФ наиболее распространенным масличным сырьем являются семена подсолнечника. Наиболее перспективными на сегодняшний день являются сорта и гибриды семян подсолнечника с высоким содержанием олеиновой кислоты. Свойства масел, полученных из семян высокоолеиновых сортов и гибридов семян подсолнечника, аналогичны оливковому. Преобладание в составе жирных кислот олеиновой кислоты обеспечивает их устойчивость к окислению и определяет особую физиологическую ценность.
В связи с этим актуальным является создание способов определения массовой доли олеиновой кислоты в подсолнечных маслах,
UDC 665.35; 54.062
EXPRESS METHOD OF EVALUATING OF OLEIN ACID MASS PART IN SUNFLOWER-SEED OIL
Pershakova Tatiana Viktorovna Cand.Tech.Sci., professor
Naumov Nikolay Nikolaevich Cand.Tech.Sci., associate professor
Krasnodar Institute of Coopеration (Branch) Russian University of Cooperation, Krasnodar, Russia
The article gives the results of elaboration of the express method to define olein acid mass part in high olein sunflower-seed oil
Keywords: HIGH OLEIN SUNFLOWER-SEED OILS, METHODS OF ANALYSES, NUCLEAR-MAGNETIC RELAXATION, GAS-LIQUID CHROMATOGRAPHY, OIL-ACIDIC COMPOSITION
обеспечивающих достаточную экспрессность, точность, максимальную сопоставимость и воспроизводимость результатов.
Целью нашего исследования являлась разработка экспресс-метода определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых сортах подсолнечных масел.
В процессе исследования решались следующие задачи:
- изучены известные методы определения жирнокислотного состава;
- обосновано определение массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах на основе метода ядерномагнитной релаксации;
- разработан и опробирован экспресс - способ определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле.
В настоящее время известны и используются большое количество методов определения жирнокислотного состава.
Среди них можно выделить методы:
- на основе газожидкостной хроматографии;
- рефрактометрический метод;
- метод на основе ИК-спектроскопии;
- роданометрический метод;
- метод ядерно-магнитной релаксации.
Наиболее распространенным способом идентификации масел является газожидкостная хроматография (ГЖХ), основным
преимуществом которой является достаточная точность получаемых результатов [1].
Метод ГЖХ обладает высокой разрешающей способностью разделения компонентов сложных смесей близких по свойствам соединений, возможностью точного количественного определения их, а также простотой выделения индивидуальных веществ [1].
Рефрактометрический метод используют для определения непредельной жирной кислоты в любом растительном масле, в котором массовая доля искомой кислоты преобладает над другими кислотами. Данный метод весьма прост, высокопроизводителен, экономически выгоден, так как при анализе не требуется никаких реактивов и приборов, за исключением рефрактометра [2].
Фальсификацию растительного масла можно выявить и с помощью метода ИК - спектроскопии, основанного на сопоставлении спектров исследуемого образца в ближней ИК - области (1400-2400 нм) со спектром масла высшего качества и проведении соответствующей математической обработки результатов методом перекрестной оценки /50/.
Для приблизительного установления жирнокислотного состава также не утратил своего значения, вследствие простоты определения, роданометрический метод. Определение жирнокислотного состава этим методом основывается на закономерности, состоящей в том, что родановое число олеиновой кислоты численно равно ее йодному числу. Однако, этот метод применим лишь к свежевыработанным не подвергшимся окислению маслам [2].
Применяемые в настоящее время методы определения жирнокислотного состава масла имеют ряд недостатков:
- требуют значительных затрат времени для получения результатов анализа;
- требуют применения токсичных реактивов;
- участие оператора на отдельных стадиях измерений вносит субъективные факторы, влияющие на ошибки измерений.
Учитывая это, возникает необходимость разработки способов определения массовой доли характеристических жирных кислот в маслах и идентификации растительных масел с помощью аппаратурных средств на основе аналитических параметров, которые позволяют обеспечить
простоту реализации способов, сократить время их реализации и исключить применение токсичных химических реактивов.
Наиболее перспективным методом является метод ЯМ-релаксации
[3-5].
Со времени его открытия метод ядерного магнитного резонанса занял исключительно важное место в экспериментальной химии, физикохимии, биологии, материаловедении и других разделах науки и техники.
Метод ЯМР в настоящее время является одним из наиболее перспективных методов количественного анализа, так как он характеризуется следующими преимуществами: простотой
пробоподготовки, экспрессностью и отсутствием применения токсичных химических реактивов.
В процессе разработки метода определялись ядерно-магнитные релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов
высокоолеиновых подсолнечных масел; влияние температуры на изменение времен спин-спиновой релаксации и амплитуды сигналов ЯМР протонов; ЯМ-релаксационные характеристики триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел; влияние различных факторов на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты в триацилглицеринах высокоолеинового подсолнечного масла.
Для исследование ядерно-магнитных релаксационных характеристик протонов триацилглицеринов масла использовали импульсный метод Карра-Парселла-Мейбума-Гилла на ЯМР-релаксометре с управлением и обработкой результатов на базе персонального компьютера.
Погрешность измерения амплитуд сигналов ЯМР (Аі) не более ±0,1%, времен спин-спиновой релаксации протонов масла (Т2і) в диапазоне от 5 до 500 мс - не более ±0,5%. При обработке результатов экспериментальных исследований применяли методы математического и
физического моделирования; статистической обработки, интерполяции и корреляции анализа из пакета программ Mathcad.8 (Professional), Statistica 6.0 и Mathlab 5.1.
В качестве объектов исследования были взяты рафинированные дезодорированные, гидратированные и нерафинированные высокоолеиновые подсолнечные масла.
В таблице 1 приведены основные показатели исследуемых образцов высокоолеиновых подсолнечных масел.
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что в анализируемых образцах наблюдается значительный диапазон колебаний основных физико-химических показателей качества, особенно это отмечено для таких показателей, как массовая доля олеиновой и линолевой кислот, содержание первой из которых является критерием идентификации подсолнечных масел на их принадлежность к высокоолеиновым.
Таблица 1 - Физико-химические показатели исследуемых высокоолеиновых подсолнечных масел
Наименование показателя Значение показателя
Массовая доля, %:
Фосфолипидов 0,10-0,80
свободных жирных кислот 0,15-2,95
неомыляемых липидов 0,25-1,50
Влаги 0,10-0,30
Массовая доля жирных кислот в ТАГ, % к общей сумме:
олеиновая 65,00-92,42
линолевая 1,40-24,10
сумма насыщенных 6,20-15,88
Для исследования ядерно-магнитных релаксационных характеристик
образцы масла отбирали по объему 10 см , термостатировали в течение 1 часа и анализировали в интервале температур от 10 до 40°С. Точность поддержания температуры в термостате ±0,2°С.
Исследованиями установлено, что амплитуды сигналов ЯМР первой (А1) и второй (А2) компонент протонов триацилглицеринов высокоолеиновых подсолнечных масел зависят от массовой доли олеиновой кислоты в диапазоне температур от 10 до 40°С, а амплитуда сигналов ЯМР третьей (А3) компоненты протонов триацилглицеринов масла в диапазоне температур 10-230С практически не зависит от массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах.
Выявлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновых подсолнечных маслах амплитуда сигналов ЯМР первой компоненты (А1) - снижается, а амплитуда сигналов ЯМР второй компоненты (А2) протонов ТАГ масла возрастает, что, по-видимому, можно объяснить особенностями молекул ТАГ, находящихся в масле в виде индивидуальных молекул и ассоциатов различного состава и структуры.
Установлено, что с увеличением массовой доли олеиновой кислоты времена спин-спиновой релаксации первой (Т21) и второй (Т22) компонент протонов ТАГ масла уменьшаются в интервале температур 10-400С, что обусловлено снижением подвижности, как индивидуальных молекул ТАГ, так и ассоциатов ТАГ, а время спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты (Т23) не зависит от массовой доли олеиновой кислоты в масле.
Установлено, что влияние массовой доли олеиновой кислоты в ТАГ высокоолеинового подсолнечного масла наиболее значимо для времени спин-спиновой релаксации первой (Т21) компоненты при температуре 230С.
Для разработки способа определения массовой доли олеиновой кислоты в масле необходимо было исследовать влияние вариаций
массовой доли олеиновой кислоты на амплитуду сигналов ЯМР-компонент и времена спин-спиновой релаксации протонов этих компонент, а также исследовать влияние различных факторов (объема и температуры пробы масла, содержания сопутствующих веществ в масле) на величину погрешности определения.
Для исследования влияния массовой доли олеиновой кислоты на ЯМ-релаксационные характеристики протонов триацилглицеринов рафинированного дезодорированного высокоолеинового масла определяли времена спин-спиновой релаксации Т2і протонов триацилглицеринов при 10, 23 и 400С.
Установлено, что между временем спин-спиновой релаксации протонов первой и второй компонент и массовой долей олеиновой кислоты в триацилглицеринах высокоолеиновых подсолнечных масел имеется линейная зависимость, при этом значения времени спин-спиновой релаксации первой и второй компонент уменьшаются с увеличением массовой доли олеиновой кислоты [6].
Следует отметить, что при температурах 10 и 23 °С времена спин-спиновой релаксации протонов третьей компоненты практически не зависят от массовой доли олеиновой кислоты.
При температуре 40°С наблюдаются только две компоненты, при этом зависимость времен Т21 и Т22 от массовой доли олеиновой кислоты в триацилглицеринах высокоолеинового подсолнечного масла имеет такой же характер, как и при температурах 10 и 23 ОС.
Установлено, что самое высокое значение коэффициента корреляции (0,993) при линейной аппроксимации наблюдается для зависимости времен спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (Т21) триацилглицеринов рафинированного дезодорированного
высокоолеинового подсолнечного масла от массовой доли олеиновой кислоты при температуре 23 ОС.
Зависимость времен спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты (Т21) триацилглицеринов высокоолеинового подсолнечного масла имеет линейный характер в широком интервале массовой доли олеиновой кислоты и является наиболее оптимальным аналитическим параметром для определения массовой доли олеиновой кислоты.
Таким образом, в качестве аналитического параметра при определении массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле с применением метода ЯМ-релаксации целесообразно использовать время спин-спиновой релаксации протонов первой компоненты Т21 триацилглицеринов масла.
К основным факторам, влияющим на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты, наряду с объемом пробы масла, относится и температура пробы.
Приведенные исследования показали, что изменение температуры пробы масла на 1°С приводит к изменению измеренного значения массовой доли олеиновой кислоты в масле на 0,5% абс. При поддержании температуры с точностью ±0,2°С погрешность измерения составляет не более ±0,1% олеиновой кислоты [7].
В результате исследования влияния массовой доли влаги в анализируемых маслах на величину погрешности определения массовой доли олеиновой кислоты с применением метода ЯМ-релаксации было установлено, что содержание влаги в диапазоне от 0,1 до 0,3 % не приводит к появлению погрешности.
В процессе дальнейших исследований было изучено влияние содержания свободных жирных кислот, фосфолипидов и неомыляемых веществ в высокоолеиновом подсолнечном масле на результаты определения массовой доли олеиновой кислоты.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что содержание свободных жирных кислот, фосфолипидов и неомыляемых
веществ в высокоолеиновом подсолнечном масле практически не оказывают влияния на результаты измерения массовой доли олеиновой кислоты.
В таблице 2 приведены основные характеристики разработанного способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле.
Таблица 2 - Основные характеристики способа определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле
Наименование характеристики Значение характеристики
ГЖХ ЯМР
Диапазон измерения массовой доли олеиновой кислоты, % 0-100 60 - 95
Диапазон содержания свободных жирных кислот в масле, не
% нормируется 0,15-3,00
Диапазон содержания фосфолипидов в масле, % не 0,10-0,80
Диапазон содержания неомыляемых веществ в нормируется не
масле, % нормируется 0,25-1,50
Объем анализируемой пробы масла , см3 - 5±1,0
Температура анализируемой пробы масла , 0С - 23±0,2
Время проведения анализа, минут 180 2
Систематическая составляющая погрешности измерения, %, не более ±1,0
Среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности измерения, %, не более 1,0
Допускаемое относительное расхождение между результатами последовательных определений, % к среднему значению показателя, не более 7,0 5,0
Данные, приведенные в таблице, позволяют сделать вывод о преимуществе метода ядерно-магнитной релаксации для определения
массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле, по сравнению с методом газо-жидкостной хроматографии.
Разработанный экспресс - способ определения массовой доли олеиновой кислоты в высокоолеиновом подсолнечном масле,
характеризуется высокой скоростью, экологической чистотой и позволяет исключить применение токсичных химических реактивов.
Список литературы
1 CODEX STAN 33-81 Масло оливковое неочищенное (однократного прессования) и рафинированное, масло оливковое рафинированное из выжимков олив. Стандарт кодекса
2 Фаррар Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973. 163 с.
3 Слиткер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981. 448. с.
4 Леше А. Ядерная индукция. М.: Мир. 1963. 684 с.
5 Александров И. В. Теория магнитной релаксации. М.: Мир. 1975. 399 с.
6 Наумов Н.Н. и др. Разработка способа определения содержания олеиновой кислоты в
триацилглицеринах масла семян подсолнечника // Известия вузов. Пищевая технология. 2006. № 2-3. С. 96- 97.
7 Наумов Н.Н. и др. Исследование влияния температуры на ЯМ-релаксационные характеристики растительных масел // Известия вузов. Пищевая технология. 2007. № 1. С. 87-88.
