CC BY
85
УДК 661.183.124, 543.544-414, 620.17
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГАЗОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА И ФТОРПРОИЗВОДНОГО ЭТИЛЕНА
© Л.Л. Ферапонтова, Н.Ф. Гладышев, Ю.А. Ферапонтов, В.В. Родаев, А.Р. Абакаров
Ключевые слова: цеолит; фторопласт; композит; адсорбция; механические испытания.
Предложен способ получения композиционного сорбционно-активного материала на основе цеолита и фторопласта. Исследованы его морфология, устойчивость к механическому воздействию и определены основные сорбционные характеристики по отношению к водяному пару в статических и динамических условиях.
В последние 10-15 лет в мировой практике получения адсорбирующих материалов все более отчетливо наблюдается тенденция использования композиционных материалов [1]. Композиционные сорбционноактивные материалы (КСАМ) относятся к материалам матричного строения, т. к. они обычно состоят из пластичной основы - матрицы и включения - наполнителя. Матрица определяет поведение материала как единого целого при воздействии на него механических, гидравлических, термических и других видов нагрузок. В случае КСАМ роль наполнителя выполняют сорбционно-активные материалы. Их природа, структура, дисперсность, концентрация в композите не только определяют адсорбционные свойства КСАМ, но и влияют на его прочностные и пластические характеристики. Достоинства и перспективность использования КСАМ определяются тем, что они зачастую обладают свойствами, которыми не обладает ни один из составляющих их компонентов.
Однако правильно подобрать материал матрицы, адсорбент, а также технологические параметры изготовления КСАМ, обладающего требуемыми параметрами для решения конкретной технической задачи, на практике оказывается довольно непросто [2]. Например, для использования адсорбирующих материалов в системах разделения и осушки газов, работающих по принципу PSA (PSA - pressure swing adsorption), необходимы КСАМ, имеющие высокие значения кинетики массопереноса сорбата в процессе эксплуатации и устойчивые к воздействию механических и гидравлических нагрузок [3]. Причем данные параметры должны оставаться практически неизменными на протяжении эксплуатации КСАМ в многочисленных циклах адсорбция - десорбция.
Данная работа направлена на получение КСАМ, удовлетворяющего перечисленным выше требованиям, и изучение кинетики процессов массопереноса сорбата в циклах адсорбция-десорбция.
В качестве исходного адсорбента-наполнителя был выбран кристаллический NaX, а в качестве органической матрицы (связующего) использовался фторопласт марки «Ф-42В». Процесс получения КСАМ осуществляли следующим образом. Вначале готовили сухую смесевую композицию, для чего порошкообразный
адсорбент дисперсностью 4-6 мкм смешивали в сухом виде с фторопластом в закрытом реакторе, снабженном механической мешалкой. Весовые соотношения адсорбента и связующего составляли 75...90/25...10. К полученной смеси добавляли растворитель в количестве, необходимом для полного растворения связующего и получения однородной суспензии. В качестве растворителя был использован ацетон. Полученную суспензию с помощью перистальтического насоса перемещали в термостойкую стеклянную емкость необходимой геометрической конфигурации и подвергали СВЧ-воздействию. На данной стадии технологического процесса происходит удаление растворителя из исходной суспензии и формирование вторичной пористой структуры КСАМ. Затем формованный КСАМ подвергали термообработке в вакуумно-сушильном шкафу при остаточном давлении ~1 кПа и температуре 100-160 °C до полного удаления растворителя из пор адсорбента-наполнителя. Полученный таким образом КСАМ пред-ставёлял собой объект требуемой геометрической конфигурации - прямоугольный параллепипед.
Механические испытания композитов с различным содержанием цеолита и фторопласта проводили на сервогидравлической испытательной машине MTS 870 Landmark (фирма MTS Systems, США) методом квази-статического одноосного сжатия с постоянной скоростью деформации, равной 10 мкм/c. Тестируемые образцы были вырезаны из массивов материалов и имели вид прямоугольного параллепипеда с характерными размерами 15x5x5 мм, т. е. аспектные отношения высоты к ширине и длине составляли 3:1.
Обнаружено, что от образца к образцу вид кривой деформации остается практически неизменным при плавающих характеристических значениях механического напряжения и относительной деформации. Типичный вид кривой деформации образца КСАМ (соотношение адсорбент/связующее равно 85/15) представлен на рис. 1.
Из графика видно, что кривая имеет немонотонный волнообразный характер, что указывает на череду последующих деструкционных процессов, протекающих в объеме образца под нагрузкой. В материале не наблюдается единичного магистрального разрушения по всему сечению образца, а происходит многократное
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
Относительная деформация, ед.
Рис. 1. Диаграмма «напряжение-деформация» для КСАМ 85/15
последовательное вскрытие полостей и макропор. Такой характер деформации свойственен сильно неоднородным по структуре материалам, в частности, обладающим нерегулярной макропористой структурой.
Из полученных экспериментальных данных были определены типичные значения модуля Юнга и прочности на сжатие для КСАМ, которые составили соответственно ~10 МПа и ~0,5 МПа. Следует отметить, что при увеличении в композите доли адсорбента его модуль Юнга и прочность уменьшаются.
Следующий этап исследований был направлен на определение основных сорбционных характеристик КСАМ по отношению к водяному пару и выявление степени блокировки пористой структуры адсорбента-наполнителя связующим полимером. Сорбцию водяного пара КСАМ исследовали как в динамическом, так и в статическом режиме при различных условиях с последующим сравнением данных параметров с аналогичными показателями (зарегистрированными в тождественных условиях) одного из лучших серийно выпускаемых гранулированных цеолитов ЫаХ-В-1Г (ТУ 6-16-20-90).
Динамические исследования осуществляли при относительной влажности исходного паровоздушного потока ю « 40 %, температуре (20 ± 2) °С и объемном удельном расходе Qs = 1,20 л/(мин-см2). Высота слоя
исследуемого КСАМ составляла 150 мм. Результаты эксперимента представлены в табл. 1.
Для исследования кинетики процессов сорбции водяного пара в статических условиях образцы КСАМ одинаковой геометрической конфигурации помещали в эксикатор с фиксированным содержанием водяного пара и через определенные интервалы времени регистрировали изменение массы образца. Все эксперименты проводились при температуре (20 ± 2) °С. Кинетика массопереноса водяного пара исследовалась на протяжении 20 циклов сорбция-десорбция. Десорбцию всех образцов осуществляли в тождественных условиях -вакуумированием при остаточном давлении 1 кПа и температуре 100-110 °С в течение 2 часов, затем при 140-160 °С в течение 2-3 часов. Табл. 2 иллюстрирует полученные результаты.
Анализ совокупности полученных результатов позволяет утверждать, что пленка полимерной матрицы из фторопласта на поверхности гранул адсорбента-наполнителя не обладает сплошностью, что обеспечивает свободный доступ молекул адсорбата в объем КСАМ. Проницаемость пленки полимерной матрицы обеспечивает сохранение емкостных характеристик, полученных КСАМ на уровне исходного адсорбента-наполнителя. Данный вывод подтверждается результатами морфологических исследований КСАМ при помощи сканирующей электронной микроскопии.
Из представленных в табл. 2 данных следует, что кинетика поглощения водяного пара полученными КСАМ на основе кристаллита ЫаХ, импрегнированно-го описанным способом в матрицу из фторопласта, в среднем на 15-20 % выше, чем у гранулированного цеолита ЫаХ-В-1Г как в статических, так и в динамических условиях.
Коэффициент использования равновесной динамической емкости к = ад/ар для полученных КСАМ находится в диапазоне 90-93 %, что свидетельствует о хороших кинетических показателях процесса поглощения паров воды в динамических условиях. При этом полученные адсорбирующие материалы обеспечивают большее время защитного действия и более глубокую осушку воздуха. Кинетические характеристики поглощения водяного пара КСАМ остаются неизменными на протяжении 20 циклов сорбция-десорбция в отличие от цеолита ЫаХ-В-1Г, для которого прослеживается
Таблица 1
Сорбционные характеристики КСАМ при прямоточной подаче воздуха
Соотношение адсорбент-наполнитель/ связующее, % вес Плотнос ть, г/см3 Степень глубины осушки воздуха по точке росы, °С Время защитного действия, мин. Динамическая емкость ад, мг/г Коэффициент использования равновесной динамической емкости, к
75/25 0,70 -65,3 35 172 0,90
80/20 0,70 -67,3 36 180 0,92
83/17 0,71 -72,1 42 187 0,92
85/15 0,70 -72,3 45 193 0,92
87/13 0,72 -72,3 46 199 0,93
90/10 0,74 -70,1 40 196 0,92
ЫаХ-В-1Г 1,00 -63,2 31 141 0,83
Примечания: коэффициент использования равновесной динамической емкости определялся как к = ад/ар (ад - динамическая емкость КСАМ, определенная к моменту появления за слоем адсорбента концентрации паров воды, равной 10 % от исходной; ар -равновесная динамическая емкость КСАМ, определенная к моменту появления за слоем адсорбента исходной концентрации паров воды).
Таблица 2
Результаты исследования кинетики сорбции водяного пара КСАМ в статических условиях
Соотношение адсорбент-наполнитель/ связующее, % вес Количество поглощенной воды после 1го цикла сорбции за интервал времени (мин.) при фиксированной влажности (%), мг/г Количество поглощенной воды после 20го цикла сорбции за интервал времени (мин.) при фиксированной влажности (%), мг/г
ю = 44 ю = 75 ю = 44 ю = 75
30 мин. 60 мин. 120 мин. 30 мин. 60 мин. 120 мин. 30 мин. 60 мин. 120 мин. 30 мин. 60 мин. 120 мин.
75/25 176,7 185,4 210,9 195,3 205,2 215,7 176,8 185,3 211,0 195,2 205,0 215,5
80/20 179,8 190,0 215,5 198,2 209,1 228,7 179,4 190,1 215,2 197,4 208,7 228,4
83/17 184,5 197,3 219,6 201,8 214,4 236,9 184,6 197,0 219,3 201,4 214,5 236,4
85/15 189,0 209,5 223,8 212,4 219,7 243,8 188,9 209,4 223,6 212,4 219,3 243,3
87/13 197,8 221,4 235,8 218,9 225,1 255,9 197,6 221,5 235,6 218,4 224,7 255,6
90/10 197,4 211,0 220,3 211,7 218,8 233,6 187,0 201,3 208,9 201,3 209,3 221,2
NaX-B-ir 151,6 182,1 197,2 182,4 192,7 200,5 142,4 171,7 186,6 171,9 177,0 179,3
Примечания: Уменьшение сорбционной емкости образца КСАМ состава 90/10 и цеолита ЫаХ-В-1Г после 20 циклов сорбция-десорбция объясняется частичным разрушением адсорбирующего материала под воздействием гидравлических нагрузок, приводящего к образованию мелкодисперсной фракции (пыли) и блокировки за счет этого пористой структуры материала.
тенденция снижения данных параметров. Это свидетельствует о неизменности структуры КСАМ (нет эффекта пылеобразования) в процессе эксплуатации и снижении за счет этого кинетических параметров процессов массопереноса сорбата.
Увеличение времени защитного действия и степени осушки воздуха полученных КСАМ по сравнению с гранулированным цеолитом ЫаХ-В-1Г объясняется, по нашему мнению, улучшением кинетических параметров процесса адсорбции, чему способствует как структура полимерной матрицы, вероятно, выполняющей функцию т. н. «молекулярного насоса», так и более совершенная по сравнению с насыпной шихтой структура самого КСАМ, характеризующегося меньшей степенью турбулизации газового потока во вторичной пористой структуре.
Из представленных результатов также видно, что при увеличении содержания в составе КСАМ адсорбента-наполнителя с 75 до 87 % весовых происходит рост основных кинетических параметров процесса сорбции водяного пара (сорбционная емкость, динамическая емкость, коэффициент использования равновесной динамической емкости) как в статических, так и в динамических условиях. Дальнейшее увеличение содержания адсорбента-наполнителя приводит к снижению данных показателей. Данный экспериментальный факт может быть объяснен уплотнением структуры КСАМ, приводящей к замедлению диффузии молекул сорбата в объем адсорбирующего материала.
Содержание связующего менее 13 % приводит к уменьшению механической прочности получаемых КСАМ (при многократных циклах сорбция-десорбция наблюдается выпадение частиц цеолита из связующего). Увеличение содержания связующего больше 25 % нецелесообразно, т. к. дальнейшее увеличение связующего не приводит к существенному улучшению механических характеристик адсорбента, однако снижает его сорбционную емкость на единицу массы. Для получения КСАМ с высокими сорбционными и прочностными характеристиками целесообразно использовать весовое соотношение адсорбент-наполнитель / связующее 80-87/20-13.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что полученные материалы по описанной технологии на основе кристаллита NaX и фторопластовой матрицы КСАМ отличаются достаточной прочностью к механическим и гидравлическим нагрузкам и обладают большой скоростью поглощения влаги и высокой степенью осушки газа, которая поддерживается практически в течение всей стадии сорбции. Данные результаты позволяют сделать вывод о перспективности использования полученных КСАМ в системах осушки газов, работающих по принципу PSA.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yang R.T. Adsorbents: fundamentals and applications. N. Y.: Wiley-Interscience, 2003. 410 p.
2. Григорьева Л.В. Получение, свойства и применение композиционных сорбирующих изделий на основе минеральных сорбентов: ав-тореф. дис. ... канд. тех. наук. СПб., 2001. 18 с.
3. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: СО РАН, 2004. 441 с.
БЛАГОДАРНОСТИ: Научно-исследовательская работа проведена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., государственного задания на выполнение НИР и грантов РФФИ №11-08-00968-а, №12-08-97551-р_центр_а.
Поступила в редакцию 26 декабря 2011 г.
Ferapontova L.L., Gladyshev N.F., Ferapontov Yu.A., Roda-ev V.V., Abakarov A.R. OPERATIONAL CHARACTERISTICS OF GASABSORPTION MATERIALS BASED ON ZEOLITE AND FLUOROPLASTIC
The method of synthesis of the adsorption-active composite material based on zeolite and fluoroplastic is offered. Its morphology and stability to the mechanical influence are investigated. Main characteristics of water steam adsorption in static and dynamic conditions are determined.
Key words: zeolite; fluoroplastic; composite; adsorption; mechanical tests.
