CC BY
22
УДК 614.842
ЭКСПЕРТНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ПОЖАРОВ В ЗДАНИЯХ И СООРУЖЕНИЯХ
Галишев Михаил Алексеевич
Кононов Сергей Иванович
л Л
// 1 \
У
Шарапов Сергей Владимирович
Кондратьев Сергей Александрович
М. А. Галишев
доктор технических наук, профессор кафедры "Исследование и экспертиза пожаров" Санкт-Петербургского института Государственной противопожарной службы МЧС России, подполковник внутренней службы
С. И. Кононов
зам. начальника отдела Департамента тыла и вооружения МЧС России, полковник внутренней службы
С. В. Шарапов
кандидат технических наук, доцент, начальник кафедры "Исследование и экспертиза пожаров" Санкт-Петербургского института Государственной противопожарной службы МЧС России, капитан внутренней службы
С. А. Кондратьев
кандидат юридических наук, доцент, начальник Учебно-научного комплекса инженерно-технической экспертизы Санкт-Петербургского института Государственной противопожарной службы МЧС России, майор внутренней службы
Изучены и количественно интерпретированы инфракрасные спектры и спектры флуоресценции экстрактов различных конструкционных и отделочных материалов органической природы, составляющих пожарную нагрузку в зданиях и сооружениях. Проведено сравнение содержания алифатических структур в образцах ДСП, фанеры, сосновой древесины и экстрактах синтетических полимерных материалов (ковролина, линолеума) в исходном состоянии, прогретых до 350°С и сожженных в смесях с моторным и дизельным топливом. Сделан вывод о возможности обнаружения инициаторов горения методами ИК и флуоресцентной спектроскопии в различных видах конструкционных и отделочных материалов.
Пожары зданий и сооружений часто носят крупномасштабный характер и могут приводить к массовой гибели людей. Распространенной причиной пожара строительного объекта является его умышленный поджог. В большинстве случаев для инициирования и ускорения пожара здания используют легковоспламеняющиеся и горючие жидкости (ЛВЖ и ГЖ). Обнаружение остатков инициаторов горения в зоне очага пожара является одним из основных диагностических признаков совершенного поджога.
Особую сложность в решении задач диагностики и идентификации горючих жидкостей на объектах послепожарной обстановки составляет то обстоятельство, что их поиски приходится вести на фоне мешающего влияния органических компонен-
тов, присущих объектам, на которые попадают инициаторы горения. Такими объектами в зданиях и сооружениях могут быть древесные, синтетические и искусственные полимерные материалы, ткани и т.д. Знания о фоновых аналитических характеристиках органического вещества окружающей материальной обстановки необходимы для поиска и диагностики в ней посторонних нефтепродуктов и иных горючих жидкостей [1,2].
Методические сложности при анализе следов ЛВЖ и ГЖ обусловлены помимо всего прочего весьма малыми количествами анализируемых веществ, которые претерпевают к тому же разрушительное тепловое воздействие пожара. Газожидкостная хроматография, являющаяся одним из наиболее распространенных и информативных методов
исследования, использующихся в этих целях, часто не обнаруживает имеющиеся на объектах-носителях следы инициаторов горения при их низком содержании. Флуоресцентная спектроскопия по своей чувствительности намного превышает все прочие аналитические методы, направленные на поиски ГЖ.
В настоящей работе изучены инфракрасные спектры и спектры флуоресценции экстрактов различных конструкционных и отделочных материалов органической природы, составляющих пожарную нагрузку в зданиях и сооружениях. ИК-спект-ры снимались на приборе ИКС-40 в растворе СС14, кювета калий-бром (КБг) толщиной 0,202 мм. Спектры возбуждения люминесценции снимались на спектрофлуориметре "Флюорат-Панорама" (НПФ "ЛЮМЕКС") в режимах комбинированного сканирования при возбуждении (от 240 до 480 нм) и регистрации (от 340 до 500 нм).
В ИК-спектрах исследуемых образцов выявляются следующие основные характеристические полосы: полосы поглощения алифатических углеводородов 2960, 2870 (валентные колебания), 1470, 1380 (деформационные колебания) см-1; полоса 3070 см-1, связанная с наличием С-Н связей ароматического характера; полоса поглощения 1740 см-1, связанная с валентными колебаниями карбонильной группы кетонов, альдегидов, сложных эфиров.
Расшифровка полос поглощения в интервале характеристических частот 1300-700 см-1 у ИК-спектров, снятых в растворе, представляет сложную задачу, поскольку в этом диапазоне фиксируются полосы поглощения растворителей. Спектр СС14, в частности, имеет характеристические полосы поглощения при волновых числах менее 1600 см-1, при этом выявляются четыре основные полосы 1550,1250,990,770 см-1. За базовую для количественных расчетов спектральных коэффициентов была принята полоса 1550 см-1.
Для количественной интерпретации спектров рассчитывались следующие спектральные коэффициенты В:
• Варом = 1307о/1155о характеризует наличие ароматических структур;
• Валиф = 12960/11550 характеризует наличие алифатических структур;
• Вокисл = /1740//1550 характеризует наличие кислородсодержащих соединений с карбонильной группой.
Значения спектральных коэффициентов для различных образцов древесины приведены на рис. 1.
В ИК-спектрах экстрактов изученных древесных материалов фиксируется наличие алифатических структур, что может оказывать мешающее влияние на установление наличия в этих материа-
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
■ В
□ Во
алиф
л
Д
Исходный
100
150
200
250
300
350
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
И
Исходный
100
150
200
250
300
350
0,7]
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1-
Исходный
100 150 200 250 Уровень прогрева, °С
300
РИС.1. Значения спектральных коэффициентов экстрактов ДСП (а), сосновой древесины (б) и ДВП (в) (по данным ИКС)
лах следов занесенных извне горючих жидкостей. Минимальное содержание алифатических структур обнаружено в экстрактах всех образцов фанеры, а также исходных и слабопрогретых образцов древесностружечных плит (ДСП) (см. рис. 1, а) и сосновой древесины (см. рис. 1, б). Начиная с температур прогрева 250°С, в экстрактах ДСП и, в большей мере, сосновой древесины наблюдается повышение содержания алифатических структур. В экстрактах древесноволокнистых плит (ДВП), наоборот, содержание алифатических структур снижается по мере прогрева образцов и, начиная с температуры 150°С, становится очень низким (см. рис. 1, в ).
Различия в содержании алифатических структур в экстрактах ДВП и ДСП определяются, по-видимому, типами связующих, используемых при производстве данных материалов. При изготовлении ДВП измельченные в волокно отходы лесозаготовок, целлюлозно-бумажных предприятий перемешивают с пропиточными составами, в качестве которых в частности могут использоваться средне-кипящие фракции продуктов нефтепереработки (парафиновая эмульсия, петролатум). Их высвобождение при экстракции исходных и слабопрогре-тых образцов определяет наличие в экстрактах али-
а
0
б
0
в
0
0,80,60,40,200,8 0,6 0,4 0,2 0
■
□ А,
алиф
Ш
Исходный
100
150
200
250
300
а
а
Исходный
100 150 200
Уровень прогрева, °С
250
РИС.2. Значения спектральных коэффициентов экстрактов линолеума (а) и ковролина (б) (по данным ИКС)
фатических структур. При более интенсивном прогреве данные компоненты, по-видимому, выгорают.
ДСП изготовляют способом горячего прессования стружек, опилок, обрезков, пропитанных водным (5 - 10%-ным) раствором синтетических смол. В данном случае, как и у образцов сосновой древесины, содержащей природные смолы, алифатические структуры образуются в качестве продуктов термолиза смол при интенсивном прогреве.
Что касается фанеры, то на ее производство идет в подавляющем большинстве случаев березовая древесина. Как выяснилось, при ее нагреве не образуется значительного количества компонентов алифатической структуры.
Содержание алифатических структур в экстрактах анализируемых синтетических полимеров как правило выше, чем в экстрактах древесных материалов (за исключением поролона, экстракты которого содержат очень малое количество углеводородов). Исследованные полимерные материалы (ковролин, линолеум) взяты в виде готовых изделий, содержащих помимо основного компонента многочисленные добавки — мягчители, антистарители, пластификаторы, в качестве которых используются различные вещества, в том числе и продукты нефте-, сланце- и углепереработки, а также природные и синтетические смолы. В экстракты изученных материалов могут попадать как сами эти вещества (в исходных и слабопрогретых образцах), так и продукты термолиза высокомолекулярных компонентов (в образцах, подвергнутых сильному тепловому воздействию). При этом не наблюдается закономерного увеличения или уменьшения содержания алифатических структур в экстрактах большинства полимерных материалов с нарастанием
^^ Сосна
V ДВП
У/ ДСП Ч
Фанера
0,016
0,012 0,008 0,004 0
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Длина волны, нм
РИС.3. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов древесных материалов в исходном состоянии
степени прогрева образцов (рис. 2, а), кроме экстрактов ковролина (рис. 2, б).
Ранее высказывалось предположение о том, что различия в характере ИК-спектров природных и синтетических полимерных материалов, составляющих пожарную нагрузку зданий и сооружений, зависят от интенсивности теплового воздействия в различных зонах пожара [3]. Предлагалось, в частности, в качестве критерия для оценки температурного воздействия на указанные материалы в ходе пожара использовать интенсивность полос поглощения в диапазоне 1100 - 1600 см-1. При этом указывалось, что требуется экспериментальная проверка наличия монотонности в зависимости рассчитанных спектральных коэффициентов от температуры и длительности горения.
Как показывают результаты проведенных в настоящей работе исследований, такие зависимости действительно существуют, однако они носят неоднозначный характер. В экстрактах сосновой древесины, ДСП, ковролина наблюдается рост содержания алифатических структур с увеличением температуры прогрева, а в экстрактах ДВП — их снижение. Не выявлено каких-либо устойчивых закономерностей изменения спектральных коэффициентов в ИК-спектрах экстрактов линолеума, поли-винилхлоридной изоляции, поролона. Незакономерно меняется содержание кислородсодержащих структур в этих материалах.
Приходится констатировать, что пока нет экспериментального обоснования для выдвижения четких критериев выявления очаговых признаков на основании ИК-спектроскопического исследования экстрактивных компонентов древесных и синтетических полимерных материалов.
Флуоресценция экстрактов изученных древесных материалов имеет невысокую интенсивность (рис. 3) с максимумами возбуждения около 370 нм (ДСП — 350 нм). Указанная интенсивность как правило падает по мере увеличения степени прогрева
а
б
Исходный
0,020 0,018 0,0160,0140,0120,0100,008 0,006 0,004
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Длина волны, нм
РИС.4. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов ДВП, прогретых до разных температур
образца, при этом вид кривой спектров возбуждения флуоресценции не меняется. Ни в одном из изученных образцов не зафиксирован тип флуоресценции, характерный для моторных бензинов, с дополнительными максимумами при возбуждении 405 и 435 нм.
В работе [4] на основании изучения флуоресценции более сотни образцов автомобильных ГЖ различных отечественных и импортных фирм-производителей установлены диагностические критерии, позволяющие выявлять наличие и тип потенциальных инициаторов горения, использующихся для поджогов.
Основной максимум в спектре возбуждения флуоресценции автомобильных бензинов фиксируется вблизи длины волны 370 - 380 нм (^шах380). Бензин А-76 имеет, как правило, дополнительный максимум возбуждения флуоресценции при длине волны 340 - 350 нм (^шах350). У высокооктановых бензинов основной максимум флуоресценции несколько растянут в длинноволновую область. В спектрах флуоресценции моторных бензинов часто появляется два дополнительных максимума при длинах волн 405 и 435 нм (^шах405, ^шах435), особенно интенсивных в спектрах высокооктановых бензинов. В то же время в спектрах высокооктановых бензинов отсутствует максимум флуоресценции ^шах350. В спектре возбуждения флуоресценции дизельных топлив фиксируется один максимум вблизи длины волны 380 нм (^шах380).
Среди образцов ДВП и ДСП наиболее интенсивно флуоресцируют исходные и испытавшие незначительный нагрев образцы. По мере нарастания степени прогрева флуоресценция экстрактов ДВП и ДСП снижается (рис. 4).
В образцах сосновой древесины флуоресценция слабопрогретых образцов лишь незначительно ниже, чем в исходном образце, и максимальна в образце, прогретом до 250°С. Более прогретые образцы практически не флуоресцируют (рис. 5).
0,030
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Длина волны, нм
РИС.5. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов образцов сосновой древесины, прогретых до разных температур
0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006
0,004
300°С
200°С Исходный 150°С 100°С 350°С 250°С
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Длина волны, нм
РИС.6. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов образцов фанеры, прогретых до разных температур
В исходном и слабопрогретых образцах фанеры флуореценция экстрактов незначительна, максимальная флуоресценция наблюдается в образце, прогретом до 300°С (рис. 6). При этом отличительным признаком данного образца является не наблюдаемый более ни в одном виде древесных материалов интервал длин волн максимума флуоресценции вблизи 340 нм. Слабая флуоресценция с тем же максимумом выявляется и у образца фанеры, прогретого до 250°С. Такое положение максимума флуоресценции у прогретых образцов фанеры связано, по-видимому, с высвобождением каких-либо экстрактивных веществ, входящих в клеевую композицию. Обычно максимум возбуждения флуоресценции вблизи 240 нм связывают с флуоресценцией нафталиновых углеводородов. При дальнейшем повышении температуры теплового воздействия флуоресценция экстрактов фанеры снижается.
Установленные закономерности флуоресценции древесных материалов могут быть использованы при поиске очагов горения на местах пожаров. По крайней мере, можно достаточно уверенно выделить зоны, в которых тепловое воздействие было
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
^аром ^ ^алиф
□А
Л.
Л п Л I
ДТ исходное
Фанера ДСП ДВП Сосна Линолеум
Поролон
ПВХ Ковро-лин
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0-
гП п Г
Фанера ДСП ДВП Сосна Лино- Поро- ПВХ Ковро-леум лон лин
1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Фанера ДСП ДВП Сосна Линолеум
Поролон
ПВХ Ковро-лин
РИС.7. Значения спектральных коэффициентов экстрактов различных материалов, сожженных с бензином АИ-92 (а), дизельным топливом (б) и уайт-спиритом (в) (по данным ИКС)
в пределах до 200°С (по образцам ДВП и ДСП), до 250°С (по образцам сосновой древесины), до 300°С (по образцам фанеры).
В экстрактах образцов всех изученных материалов, сожженных совместно с ЛВЖ, содержание алифатических структур неизменно выше, чем в экстрактах оригинальных материалов, как исходных, так и прогретых до разных температур (рис. 7). Особенно заметно это проявляется у образцов фанеры и поролона, т.е. тех материалов, в собственных экстрактах которых содержание алифатических структур минимально. Наиболее высокое содержание алифатических структур отмечается в образцах, сожженных с дизельным топливом и уайт-спиритом. Дизельное топливо (ДТ), как наиболее высококипящее из исследованных ЛВЖ, в большей степени сохраняется на объектах-носителях после сжигания.
Сохранность автомобильных бензинов на различных объектах-носителях неодинакова и связана, по-видимому, с пористостью материала. В частности, наибольшая сохранность бензинов выявляется на образцах ДСП, линолеума с мягкой основой, ков-ролина.
В экстрактах образцов ДСП, сосновой древесины, полимерных материалов, сожженных с бензи-
ДТ на ДВП
0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Длина волны, нм
РИС.8. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов древесных материалов, сожженных с дизельным топливом
ном АИ-92, наблюдается наличие ароматических структур, характерных для высокооктановых бензинов. Это позволяет производить качественную диагностику высокооктановых бензинов по данным ИКС.
Наличие или отсутствие кислородсодержащих соединений в экстрактах материалов, подвергнутых термическому воздействию, имеет существенное значение для установления степени выгорания ГЖ, попадающих на эти материалы. В спектрах исходных горючих жидкостей не выявляется структур, содержащих карбонильную группу. В экстрактах древесных материалов, как правило, также не зафиксировано кислородсодержащих структур, при этом они практически не образуются и при термическом разложении древесины. Поэтому наличие окисленных структур в ГЖ, экстрагированных с обгоревших остатков древесины, можно связывать с термическим преобразованием самих ГЖ. Относительно горючих жидкостей, экстрагированных с объектов-носителей полимерной природы, такого однозначного вывода делать нельзя, поскольку они в большом количестве содержатся в экстрактах самих полимерных материалов.
В экстрактах образцов древесных материалов, сожженных совместно с ЛВЖ, во всех случаях наблюдается существенно более высокая интенсивность флуоресценции по сравнению с образцами чистых древесных материалов. При этом проявляется характерный для моторных топлив тип флуоресценции: максимумы при 405 и 435 нм по своей интенсивности часто превышают основной максимум в диапазоне 370 - 380 нм. Указанные максимумы связываются обычно с повышением содержания окисленных соединений. Среди образцов древесных материалов, сожженных с ЛВЖ, наибольшая интенсивность флуоресценции наблюдается у рыхлых материалов — ДВП и ДСП, что очевидно связано с наилучшей сохранностью ЛВЖ в объемах этих материалов (рис. 8).
а
0
б
в
Длина волны, нм
РИС.9. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов полимерных материалов в исходном состоянии
Длина волны, нм
РИС.10. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов прогретых полимерных материалов
Гораздо сложнее обстоит дело с исследованием следов инициаторов горения на полимерных материалах. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов исходных полимерных материалов имеют сложный характер, в некоторых случаях схожий со спектрами ЛВЖ (рис. 9).
Так, спектр возбуждения флуоресценции экстракта ковролина практически не отличается от спектра автомобильного бензина. Спектры экстрактов линолеума и плитки ПВХ очень схожи между собой и напоминают по характеру и интенсивности спектры древесных и тканевых материалов. Совсем не флуоресцирует экстракт поролона. После прогрева исходных образцов полимерных материалов интерпретация спектров их экстрактов еще более осложняется (рис. 10).
Интенсивность флуоресценции экстрактов ПВХ возрастает с увеличением степени прогрева образца. Спектр экстракта образца ПВХ с температурой прогрева 250°С практически идентичен спектру моторного бензина с основным максимумом при возбуждении 370 нм и двумя дополнительными максимумами при возбуждении 405 и 435 нм.
Спектры экстрактов ковролина при среднем прогреве до 250 - 300°С сохраняют тип флуорес-
Длина волны, нм
Рис.11. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов полимерных материалов с сожженными топливами
ценции моторных бензинов. При более интенсивном прогреве образцов ковролина флуоресценция его экстрактов почти исчезает.
Интенсивность флуоресценции экстрактов поролона остается очень низкой при всех температурах прогрева образцов. Интенсивность флуоресценции экстрактов линолеума возрастает с прогревом образцов, но положение максимума флуоресценции смещается в длинноволновую область.
Анализ спектров возбуждения флуоресценции экстрактов образов полимерных материалов с нанесенными на них горючими жидкостями показывает, что не во всех образцах удается зафиксировать наличие ЛВЖ. Так, на образцах поролона спектр, характерный для моторных топлив, проявляется только в случае бензина А-76. На образцах ПВХ спектры моторных топлив почти не проявляются.
Наибольшую интенсивность флуоресценции в данной серии образцов имеют экстракты ковроли-на, характер спектров которых типичен для моторных топлив (рис. 11). Дополнительные максимумы флуоресценции при возбуждении 405 и 435 нм выражены в этих спектрах несколько ярче, чем в образцах чистого ковролина. Все же эти спектры подобны спектрам исходного ковролина, из чего следует, что диагностика ЛВЖ на ковролине по данным флуоресцентной спектроскопии весьма затруднена.
Наличие горючих жидкостей на образцах линолеума можно зафиксировать только для бензинов. Наличие дизельного топлива на линолеуме почти не выражается. С учетом того, что в спектрах экстрактов чистого линолеума не проявляются особенности, характерные для моторных топлив, диагностика ЛВЖ на линолеуме по данным флуоресцентной спектроскопии возможна.
В целом можно констатировать, что по данным ИК-спектроскопии можно диагностировать наличие моторных топлив, в том числе их частично выгоревших остатков, на органических материалах различной природы. В то же время приходится от-
рицательно оценивать возможность использования ИК-спектроскопических исследований экстрактивных компонентов самих термически преобразованных элементов пожарной нагрузки в качестве очаговых признаков, как это предлагалось ранее [5].
Характер зависимости интенсивности флуоресценции от длины волны возбуждающего излучения (положение максимумов возбуждения флуоресценции) весьма специфичен для различных объектов. Поддаются групповой диагностике по этому признаку неизмененные автомобильные топлива (автомобильные бензины, в особенности высокооктановые; дизельные топлива), продукты их частичного выгорания, асфальтово-смолистые компоненты, легкокипящие компоненты нефтепродуктов и со-
ставных растворителей, экстрактивные вещества древесины и полимерных материалов. Метод флуоресцентной спектроскопии, как очень чувствительный, простой, универсальный, экспрессный метод анализа, может повсеместно применяться для начальной диагностики инициаторов горения в различных видах конструкционных и отделочных материалов. Часто уже по результатам спектрофлу-оресценции без анализа индивидуального и функционального составов исследуемых смесей можно делать достаточно убедительные экспертные выводы.
Исследование флуоресценции экстрактов древесных материалов, испытавших различную тепловую нагрузку на пожаре, может быть использовано также и для выявления очага пожара.
ЛИТЕРАТУРА
1. Галишев М. А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки // Жизнь и безопасность. 2004. № 1-2а. С. 69-74.
2. Галишев М. А., Чешко И. Д. Обнаружение и экспертное исследование остатков горючих жидкостей — средств поджога // Пожаровзрывобезопасность. 2004. Т. 13. № 3. С. 63-71.
3. Чешко И. Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования). — С-Пб.: С-ПбИПБ МВД России, 1997.
4. Экспертная диагностика инородных горючих жидкостей — инициаторов горения в автотранспортных средствах и объектах городской среды / М. А. Галишев, С. В. Шарапов, С. В. Тарасов, О. А. Пак // Пожаровзрывобезопасность. 2004. Т. 13. № 4. С. 17-24.
5. Комплексная методика определения очага пожара/ К. П. Смирнов, И. Д. Чешко, В. Г. Голяев и др. — Л.: ЛФ ВНИИПО, 1986. — 144 с.
Поступила в редакцию 08.02.05.
